Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica

Escuela Acadmica de Ingeniera Qumica

FISICOQUMICA
Tema 1

CAMBIOS DE FASE Y
DIAGRAMAS
Dra Mercedes Puca Pacheco
Email: mpucap@hotmail.com

OBJETIVOS
Representar grficamente los cambios de estado
de un sustancia pura y binaria.
Determinar el punto crtico y el punto triple de
una sustancia determinada.
Definir las temperaturas, presin y concentracin
en determinados puntos de equilibrio de una
sustancia.
Interpretar los diagramas de fases.

Se dice que un sistema est en equilibrio

cuando su estado es tal que no puede
experimentar ningn cambio espontneo.
Cuando un sistema no est en equilibrio,
tiende espontneamente a alcanzarlo.

Mecnico

Trmico

P P
dV

P P

T T

Equilibrio

dq

T T

Equilibrio qumico
i i

Material
Equilibrio de fases

dni

i i

SUSTANCIAS PURAS Y
MEZCLAS
tomos consisten un solo tipo de elemento.
Molculas Pueden ser ms de un tipo de
elemento.
Sustancias puras formado por tomos o
molculas. invariables en su composicin
qumica no cambia en el tiempo.
Mezcla unin de dos o ms sustancias,
pueden separase por medio fsico.
Homogneas o heterogneas.

Fases

Una fase es una regin espacial donde la

composicin es homognea.

Una fase de una sustancia es una forma de la

materia que es uniforme en su composicin
qumica y estado fsico en todos sus puntos.

Ejemplos de fase
Alcohol lquido
Oxgeno gaseoso
Agua slida (hielo)
Agua lquida
Agua azucarada.
Aire
Solucin alcohlica.
Agua en el que hay oxgeno disuelto
Aleacin oro - plata

CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porcin homognea de un sistema.

Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema
Depende de la presin, la temperatura, el volumen y la
cantidad de materia en el sistema.

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes

Un solo componente
(sustancia pura)

Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas
Vaporizacin

Condensacin

Lquido
Sublimacin

Deposicin
Fusin

Solidificacin

Slido
https://youtu.be/AAZQjnT4HMY

SLIDO
Sus tomos a menudo se entrelazan formando
estructuras cristalinas definidas.
Las fuerzas de atraccin son mayores que las de
repulsin fluidez muy baja y poseen forma
definida.
Son duros y resistentes a la fragmentacin
incompresibilidad y cohesin.
Presencia de pequeos espacios intermoleculares
fuerzas de enlace que ubican a las celdillas en
una forma geomtrica volumen es constante y
definido.
Algunos de ellos se subliman.

LIQUIDO
Incremento de temperatura: slido
lquido.
Capacidad de fluir y adaptarse a la forma
del recipiente que lo contiene.
Las fuerzas de atraccin y repulsin
estn en equilibrio cohesin es menor.
Posee fluidez a travs de pequeos
orificios. Partculas no estn ordenadas.
Puede presentar difusin molculas
en constante movimiento energa
cintica.

GASEOSO
Cohesin casi nula.
Sin forma definida.
Su volumen slo existe en recipientes que lo
contengan.
Pueden comprimirse fcilmente.
Ejercen presin sobre las paredes del recipiente
contenedor.
Las molculas que lo componen se mueven con
libertad.
Ejercen movimiento ultra dinmico.

Curva de calentamiento de una sustancia a una determinada presin

El calor molar de fusin, Hfus, a la cantidad de energa necesaria, en kJ/mol, para fundir
un mol de un determinado slido.
El calor molar de vaporizacin, Hvap, es la cantidad de energa necesaria, en kJ/mol,
para evaporar un mol de un lquido determinado.
El calor molar de sublimacin, Hsub, es la cantidad de energa necesaria, en kJ/mol,
para sublimar un mol de un determinado slido.

ESTABILIDAD DE LAS FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos: A

presin constante.

Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos:

con cambios de presin:

Nota: En el punto triple, los tres estados de la materia estn presentes y tienen el mismo
potencial qumico.

Qu sucede si los potenciales qumico de las

fases no son iguales?
La fase con el potencial qumico ms bajo es la ms estable.
Ejemplo:
El agua slida a -10C posee un potencial ms bajo que el agua
lquida. Por tanto es estable en estado slido.
Mientras que el agua lquida a +10C posee un potencial ms bajo
que el agua slida. Por tanto es estable en estado lquido.

Ejercicio:
Determine si los potenciales qumicos de las dos fases indicadas
son iguales o diferentes. Si son diferentes, indicar cul de ellos es
ms bajo.
a)Hg(l) Hg(s) en su punto de fusin normal de -38.0C
b)H2O(l) H2O(g) a 99C y 1 atm
c)H2O(l) H2O(g) a 100C y 1 atm
d)H2O(l) H2O(g) a 101C y 1 atm

Qu pasar en el caso de transicin de fase en proceso no

isotrmico?
H2O (l, 99C)
H2O(g,101)
G = H - T S
Para una transicin de fase isotrmica se tiene:

0 = trans H Ttrans . trans S

vap H; fus H ; sub H se obtienen de tablas y son valores positivos,

ya que son procesos endotrmicos.

Ejercicio 2
Calcule el cambio de entropa para una mol de mercurio lquido, Hg
que se congela a su punto de fusin normal de -38.9 C. El calor de
fusin del mercurio es de 2.33 kJ/ mol.

Regla de las fases

Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.

L= C F+ 2
Sustancia pura:
Disolucin
acuosa
C = 1 sobresaturada de
sacarosa,
y KCl,
equilibrio
en equilibrio:
con su
vapor:
LNaCl
nmero
deenvariables
intensivas
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2
TyP
= NaCl,
C6H12deOKCl,
O2=
O 2= qumicos
3
6, H2H
CC nmero
componentes
del sistema
F = 2slido
L1,lquido,
= slido
1 - 2 +2
=lquido
1
T= 3(o P)
slido,
gas
2,
=3
F nmero de fases presentes en el sistema
F
L ==121- 3 +2
L = 32 - 3 +2
ej.=T0y P

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero

de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L= C F+ 2 -r- a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador
C=3 F=1
r=1
2NH3 N2 +3 H2
L=3 1+21=3

T, P, X1 (KP)

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero

de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L= C F+ 2 -r- a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS

DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P

DIAGRAMA DE FASES P-T

Punto triple coexisten en
equilibrio los tres estados
parcialmente en la sustancia.
Para valores mas bajos que el
punto triple la sustancia en
cuestin no puede existir en
estado lquido y solo puede
pasar desde slido a gaseoso
sublimacin.
Punto crtico Es el valor
mximo de temperatura en el
que pueden coexistir en
equilibrio dos fases. Representa
la temperatura mxima a la cual
se puede licuar el gas
simplemente aumentando la
presin. Por encima del punto
crtico, la sustancia solo puede
existir como gas.

DIAGRAMA DE FASE SUSTANCIA

PURA

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Tgas Tliq

Pi = Xi P

i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln

Pi
P0

Tgas Tliq

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de

condensacin
Equilibrio entre las fases
H O (l) H O (g)

Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?

Cundo hierve un lquido?

i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln

Pi
P0

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formacin
de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Lectura alternativa de las curvas:

El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8
25

Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg

Teb (agua) = 79C

Aplicaciones

P 2 atm

Teb (agua) 120C

Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

gas
Tsolido

,P
T ,P

Sublimacin: slidogas
Liofilizacin: deshidratacin a baja presin
1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

DIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIA PU

H2O

Curvas de equilibrio
entreliq fases
gas

(PE, TE)
gas solido
Isotrmicamente, V<0
gas > 0

Isotrmicamente, V<0
liquido > 0

(PG, TG = TE)
Cada punto da una pareja de valores
(P, T) en los cuales existe equilibrio
entre 2 fases, =

liquido gas
liquido solido
Isobricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH)

liquido solido

DIAGRAMA DE FASES DEL

AGUA

DIAGRAMA DE FASE SUSTANCIA

PURA

DIAGRAMA DEL AGUA: PRESIN

VOLUMEN

DIAGRAMA TRIDIMENSIONAL DEL

AGUA

Se integran los diagramas P T y P V , en la cual

se ubican todas las propiedades macroscpicas del
agua.

DIAGRAMA T-V
Se aprecian tres regiones:
la regin de lquido
comprimido, que es la
regin a la izquierda de la
campana, la regin de vapor
sobrecalentado que es
regin a la derecha de la
campana y la regin de
Lquido + Vapor saturados
que es aquella que se halla
dentro de la campana.

DIAGRAMA P-V
En comparacin con el
diagrama T-v, este diagrama
tiene dos grandes diferencias.
La primera es que la lnea que
era de presin constante pasa
a ser una lnea de temperatura
constante, y la segunda, que
dicha lnea desciende de
izquierda a derecha en lugar
de ascender.

Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusin:
Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
Sublima
Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco

C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye lq(T>0)
en C: gas = lq

VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE

ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P

Para una sustancia pura G

i i
i i

Cambio de Fase a T y P constante

U q w QP Pext dV

U H P V
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)

Transicin de
Fase


H
c
f

cfT

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1
Qrev H
S S2 S1 dS
dqrev

T
T
T
T

(T, P) = constantes

Gcf Hcf TScf 0

Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE

C
(

)
'T

S
d
T

d
T

C
S

S
dT
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

S1

H1
T1

T
2
p
T
2
p
1
1
2
T
1 2
T
p
2
11

T2 T 1

T1

T2

T1

S2

T2

S2 = SS1+ S

S
dT

T
p
2
2
1
1
T
2

C
d
T
21p
1

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

T2 T 1

(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO

G2 H2 T2 S2 0

HHCddTT
T
3
p
3311p
1T
31

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

i i

T1

(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. ESPONTNEO

G3 H3 T3 S3 0

EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA

EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P

d i d i

i i

G G

Para una sustancia pura G

Cambio infinitesimal

dG dG

S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP
P

( S S ) dT (V

V ) dP

dP
S

dT
V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
a T y P constantes

H
S
T

dP H

dT T V
Ecuacin de Clapeyron

dP
H

dT
T V
lquido gas
slido lquido

H 0
V 0
H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP
dT

En general,
curva de
pendiente
positiva

Excepciones: H2O, Ga, Bi

V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

slido gas

H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP H

dT T V

APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V V g V l V g
y si el gas se comporta como gas ideal

P2

P1

d ln P H

P2
H
ln
P1
R

T2

T1

dT
RT 2

1 1

T2 T1

dP H
H P H

dT T V TVg
RT 2

si T pequeo
H=cte

d ln P H

dT
RT 2

Ecuacin de
Clausius-Clapeyron

APLICACIN DE LA ECUACIN DE
CLAPEYRON

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
Aplicando la ecuacin
de Clapeyron

A temperatura de equilibrio
La transformacin es reversible

Se tiene:

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
Importante

No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuacin de Clapeyron (VV )
g

dP
H

dT
T V

P2

P1

dP

T2

T1

H
dT
T V

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de forma

considerable, la variacin de T ser muy pequea
si H y V cte
en el rango de T y P

H fus T2
P2 P1
ln
V fus T1

Equilibrio slido-lquido
Importante

No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuacin de Clapeyron (VV )
g

dP
H

dT
T V

P2

P1

dP

T2

T1

H
dT
T V

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
si H y V cte
en el rango de T y P

H fus T2
P2 P1
ln
V fus T1