1- Materiais Cermicos

Estruturas

SMM0194 Cincia e Engenharia de Materiais II

Prof. Eduardo Bellini Ferreira

Materiais cermicos
So materiais slidos inorgnicos nometlicos fabricados pelo homem
Cermica vem do grego keramikos,
que significa matria-prima queimada
Os materiais cermicos so geralmente
obtidos aps tratamentos trmicos em
altas temperaturas, mas existem mtodos
alternativos, por exemplo: via qumica.

Outra definio
arte e cincia de fabricar e utilizar artigos
slidos, que possuem como componente
essencial e so compostos em grande
parte por substncias inorgnicas nometlicas.
W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to
Ceramics, 2. ed., Ed. Wiley, New York, 1976.

Materiais Cermicos
Tradicionais: a matriaprima principal a argila,
tais como porcelanas de
mesa, sanitria, eltrica,
dentria, etc.; tijolos,
telhas, azulejos, manilhas,
refratrios, cimento e o
vidro.

Materiais Cermicos
Cermicas de alta tecnologia:
desenvolvidas nos ltimos 60 anos.
Grande avano do conhecimento
da rea e aplicao de
conhecimento cientfico avanado.
Exemplos so: componentes
eletrnicos, de computadores, de
comunicao, indstria
aeroespacial, mecnica, etc.

Nota sobre a classificao de

materiais cermicos
A classificao das cermicas em
tradicionais e de alta tecnologia no faz
mais sentido hoje em dia, pois mesmo
cermicas tradicionais tpicas, como
revestimentos para a construo civil e
vidros, por exemplo, envolvem alta
tecnologia em sua fabricao.

Estruturas Cermicas
As cermicas so compostas por pelo menos dois
elementos, freqentemente mais que dois.
Algumas excees: Si e C (grafite ou diamante).
As estruturas cristalinas so em geral mais
complexas que as dos metais.
A ligao atmica varia desde puramente inica
at totalmente covalente, bem como combinaes
desses dois tipos de ligaes
O grau da natureza inica ou covalente depende
da diferena de eletronegatividade dos tomos.

Relembrando ligaes
Ligao inica eltrons so
transferidos do elemento mais
eletropositivo para o mais
eletronegativo, formando ons
(carregados eletricamente), que se
atraem os eltrons so localizados,
mas a ligao no-direcional, ou
seja, tem a mesma intensidade em
qualquer direo.
Ligao covalente os elementos
apresentam eletronegatividades
semelhantes; eltrons so
compartilhados os eltrons so
localizados e a ligao direcional,
ou seja, ocorre em direes
preferenciais.

Valores de eletronegatividade

Carter inico ou covalente

da ligao

Onde e so as eletronegatividades dos respectivos elementos.

Percentual de Carter Inico de

vrias cermicas

Estruturas cristalinas
cristais inicos
Quando a ligao predominantemente
inica, as estruturas so compostas por
ons tomos eletricamente
carregados
ons metlicos ou ctions doaram
eltrons e esto carregados positivamente
ons no-metlicos ou nions receberam
os eltrons e esto carregados
negativamente

Estruturas cristalinas
cristais inicos
Duas caractersticas principais
influenciam a estrutura do cristal inico:
o tamanho relativo dos ctions e dos nions:
indica a coordenao dos ctions, em geral,
mas na verdade o que importa o on de
menor tamanho
a magnitude das cargas eltricas (fora da
ligao) pode indicar a coordenao dos
nions

Estruturas cristalinas
cristais inicos
Quanto ao tamanho relativo dos ons:
Ctions, em geral, so menores que seus tomos originais
e menores que os nions
Isso ocorre, pois os ctions doam eltrons e a nuvem
eletrnica ao redor do ncleo sofre ento maior atrao
deste ncleo, se contraindo
Individualmente, cada ction se organiza de forma a ter o
mximo nmero possvel de nions ao seu redor (o
mesmo vale para os nions)
O nmero de nions possvel ao redor do ction
indicado pela razo de raios: rC/rA
rC = raio inico do ction
rA = raio inico do nion

Estruturas cristalinas
cristais inicos
Previso de estruturas baseada
na razo de raios:

rc
razo de raios
ra

raio do ction
raio do nion

Em geral rC/rA 1, mas no necessariamente...

Critrio de estabilidade
nion

ction

estvel

estvel

instvel

Nmero de
coordenao e
geometria do
empacotamento
Exerccio: mostre que a razo
mnima entre os raios do ction
e do nion para um nmero de
coordenao 3 0,155:

Linear

Tringulo planar

Tetradrica

Octadrica

Cbica

NC = 4,6 e 8 so tpicos
em cermicas

Raios inicos calculados e

experimentais

Empacotamento denso

Empacotamentos densos

Cbico de Face Centrada CFC

Hexagonal Compacta HC

Empacotamentos densos

Entendendo a estrutura CFC

Entendendo a estrutura CFC

Entendendo a estrutura CFC

Entendendo a estrutura CFC

Entendendo a estrutura CFC

Stios intersticiais

Stio octadrico

Stio tetradrico

Stios intersticiais em um arranjo CFC

4 stios octadricos

8 stios tetradricos

Stios intersticiais em um arranjo CS

1 stio cbico

Stios intersticiais em um arranjo HC

6 stios octadricos

Stios intersticiais em um arranjo HC

tetradrico

Octadrico

12 stios tetradricos

Stios tetradricos em um arranjo HC

Stios octadricos em um arranjo HC

Regras de formao
de cristais inicos
O arranjo mais estvel de ons em uma estrutura
cristalina aquele com a menor energia.
A diferena de energia entre arranjos
alternativos frequentemente muito pequena.
A diferena surge na coordenao de nions ao
redor de ctions e vice-versa.
O mnimo de energia eletrosttica alcanado
quando a atrao ction-nion maximizada e a
repulso entre ons de mesma carga e
minimizada.

Regras de formao
de cristais inicos
Ctions tendem a ser rodeados pelo maior
nmero possvel de nions como primeiros
vizinhos, e vice-versa.
Ao mesmo tempo, ctions tendem a manter a
mxima separao de outros ctions, segundos
vizinhos.
Certas generalizaes permitem interpretar
satisfatoriamente a maioria das estruturas de
cristais inicos conhecidos.
Essas generalizaes so expressas em 5
enunciados, conhecidos como Regras de
Pauling.

1 regra de Pauling
a.

Um poliedro de coordenao de nions

formado ao redor de cada ction.
A distncia ction-nion determinada
pela soma dos seus raios inicos.
O nmero de coordenao (isto , o
nmero de ons ao redor) determinado
pelo tamanho relativo do ction e do nion:
ou seja, a razo de raios entre os dois
ons.

Estruturas cristalinas de cristais inicos:

quanto magnitude das cargas
o cristal deve ser eletricamente neutro: a
carga negativa dos ctions deve ser
balanceada pela positiva dos nions
a frmula qumica de um composto indica a
razo de ctions e nions necessria para o
balano de cargas:
CaF2 = 1 ction Ca2+ para cada 2 nions F-

2a. regra de Pauling

Os poliedros de coordenao devem ser
arranjados em uma estrutura 3D preservando
a neutralidade de carga local.
Em uma estrutura estvel a fora de ligao
total que atinge um nion a partir de todos os
ctions ao redor deve ser igual carga do
nion.
fora de ligao de um ction para um
nion igual carga do ction dividida pelo
seu nmero de coordenao.

Fora de ligao
Fora de ligao de um ction para um
nion igual carga do ction dividida pelo
seu nmero de coordenao
Silcio, com valncia 4+ e coordenao
tetradrica, tem uma fora de ligao 4/4 = 1
Al3+ com coordenao octadrica tem fora
de ligao 3/6 =
Em uma estrutura estvel a fora de ligao
total que atinge um nion a partir dos ctions
primeiros vizinhos ao redor deve ser igual
carga desse nion

Fora de ligao
O nion O2- deve ser coordenado por um
nmero suficiente de ctions para satisfazer sua
valncia.
Isso ocorre quando a soma das foras de
ligao alcanando o nion se iguala a sua
carga ou valncia.
Exemplo:
MgO, o ction Mg2+ com coordenao octadrica
tem fora de ligao 2/6 ou 1/3
Portanto, 1/3 da carga 2+ alocada para cada nion
ao redor do ction
So precisos 6 Mg2+ (com fora de ligao 1/3 cada)
ao redor do O2- para se contrapor a sua carga 2-

3 regra de Pauling
a.

Poliedros de coordenao ligam-se uns

aos outros.
Os poliedros de coordenao tendem a
compartilhar primeiro vrtices, depois
arestas e depois faces.
A separao entre ctions em uma
estrutura diminui a medida que o poliedro
de coordenao compartilha vrtices,
arestas ou faces (nessa ordem),
aumentando a interao repulsiva entre os
ctions, conseqentemente.

Efeito do compartilhamento de vrtices, arestas e faces

na separao entre ctions. As distncias S1 : S2 : S3
esto na razo 1 : 0,58 : 0,33; isto , a repulso ctionction aumenta da esquerda para a direita, o que tende a
desestabilizar a estrutura.

4 regra de Pauling
a.

O poliedro formado ao redor de ctions de baixo

nmero de coordenao e carga elevada
tendem mais fortemente ser ligados apenas
pelos vrtices. (Exemplo: SiO2)
Isso pode ser observado reconhecendo-se que
a repulso entre ctions dentro de poliedros de
coordenao vizinhos aumenta com o quadrado
de suas cargas e com a diminuio da
separao; a separao entre ctions diminui
medida que seu nmero de coordenao se
torna menor.

5 regra de Pauling
a.

Estruturas mais simples so preferveis a

arranjos mais complicados.
O nmero de constituintes diferentes em uma
estrutura tende a ser pequeno.
Isso decorre da dificuldade de se empacotar
eficientemente, em uma nica estrutura
cristalina, ons e poliedros de coordenao de
diferentes tamanhos.
Quando existem muitos constituintes, o
material tende a apresentar separao de fase.

Estruturas cermicas comuns

Sal de rocha

Cloreto de csio

Wurtzita

Fluorita fluoreto de clcio

Blenda de zinco

Rutilo

Estruturas inicas agrupadas de acordo

com o empacotamento dos nions.

Estruturas inicas agrupadas de acordo

com o empacotamento dos nions.

Estruturas inicas agrupadas de acordo

com o empacotamento dos nions.

Cristais Inicos
estruturas do tipo AX
Estrutura do salgema ou cloreto
de sdio (NaCl).
NC dos ctions e
dos nions 6,
coordenao
octadrica.
Duas estruturas do
tipo CFC que se
interpenetram.
Ex.: NaCl, MgO,
MnS, LiF, FeO.

Cristais Inicos
estruturas do tipo AX
Estrutura do
cloreto de csio
(CsCl)
NC dos ctions e dos
nions 8, coordenao
cbica.
Os nions esto no centro de
um cubo com ctions nos
vrtices (ou o contrrio).
Ex.: CsCl.

Cristais Inicos
estruturas do tipo AX
Estrutura da
blenda de zinco
(ZnS)
NC dos ctions e
dos nions 4,
coordenao
tetradrica.
Os nions esto nas
posies CFC e ctions
ocupam metade das
posies tetradricas.
Ex.: ZnS, ZnTe, SiC
(compostos covalentes).

Cristais Inicos
estruturas do tipo AmXp (m e/ou p 1)
Ex.: estrutura da
fluorita (CaF2)
NC dos ctions 8, cbica;
dos nions 4, tetradrica.
Os nions esto nos vrtices
de cubos simples e os ctions
ocupam o centro de metade
das posies cbicas. (clula
unitria tem 8 cubos)
Ex.: UO2, PuO2, ThO2.

Cristais Inicos
estruturas do tipo AmBnXp
Ex.: estrutura da
perovskita (BaTiO3)
Ctions Ba2+ esto nos
vrtices do cubo e os
ctions Ti4+ esto no centro.
Os O2- esto nos centros
das faces.
Interessantes propriedades
eletromecnicas.
Ex.: BaTiO3, SrZrO3,
SrSnO3.

Cristais Inicos
empacotamento denso
Estrutura do espinlio (MgAl2O4)

Cristais Inicos resumo

Existem muitas outras estruturas cermicas possveis; essas so somente

exemplos e informam sobre o mecanismo de organizao das estruturas de
cermicas inicas.

Cristais Inicos
Exerccio: Com base nos raios inicos,
qual estrutura voc esperaria para o FeO?
rFe = 0,077 nm
2+

rO = 0,140 nm
2-

Clculo da densidade de cermicas

com base na estrutura

n AC AA
VC N A

n = nmero de unidades da frmula dentro da clula unitria

AC = a soma dos pesos atmicos de todos os ctions na unidade
da frmula
AA = a soma dos pesos atmicos de todos os nions na unidade
da frmula
VC = o volume da clula unitria
NA = o nmero de Avogrado, 6,023 x 10 23 unidades da frmula/mol

Clculo da densidade de cermicas

com base na estrutura
Exerccio: com base na estrutura
cristalina, calcule a densidade
terica para o cloreto de sdio.
Compare com a densidade obtida
experimentalmente = 2,16 g/cm 3.
rCl = 0,181 nm
-

rNa = 0,102 nm
+

ANa = 22,99 g/mol

ACl = 35,45 g/mol

Cermicas a base de silicato

Silicatos so materiais compostos
principalmente por silcio e oxignio, os dois
elementos mais abundantes na crosta terrestre
(solos, rochas, argilas e areia)
As estruturas so entendidas atravs de
arranjos unidimensionais, bidimensionais e
tridimensionais de tetraedros SiO44-

Cermicas a base de silicato

Slica (SiO2) ou dixido de silcio
Quimicamente o material
mais simples a base de
silicato uma rede
tridimensional de tetraedros
de SiO44- ligados por todos
os vrtices.
As estruturas so abertas
(os tomos no formam um
empacotamento denso,
devido ligao covalente),
o que resulta em baixa
densidade (2,65 g/cm3). A
fora da ligao Si-O
forte: Tfuso = 1710C.

A estrutura da cristobalita
(mesma do slide anterior)

Cristobalita uma fase

de alta temperatura da
SiO2. A fase mais
comum, que ocorre a
baixas temperaturas,
o quartzo.

Cermicas a base de silicato

vidros base de slica
A slica tambm pode ser constituda na
forma de um slido no-cristalino ou vidro.
Tetraedros de SiO44- a unidade bsica.

Cermicas a base de silicato

vidros base de slica
Outros xidos (ex.: B2O3,
GeO2) podem formar
redes tridimensionais
amorfas so os
formadores de vidro.
Outros xidos atuam
como modificadores
(ex.: Na2O, CaO) ou
intermedirios (ex.: TiO2,
Al2O3), alterando as
propriedades do vidro
base.

Cermicas a base de silicato

silicatos simples

Para os vrios
tipos de silicatos,
um, dois ou trs
dos tomos de
oxignio nos
vrtices dos
tetraedros de SiO44podem ser
compartilhados
com outros
tetraedros,
admitindo outros
ctions na
estrutura cristalina,
para manter a
neutralidade
eltrica, formando
estruturas mais
complexas com
ligaes mistas
inicas e
covalentes.

Cermicas a base de silicato

silicatos em camadas
Estruturas
bidimensionais em
lminas podem
tambm ser produzidas
pelo compartilhamento
de trs ons oxignio de
cada tetraedro (Si2O5)2 A neutralidade eltrica
estabelecida por uma
segunda estrutura
laminar planar com um
excesso de ctions.

Cermicas a base de silicato

silicatos em camadas argilas
A caulinita Al2(Si2O5)
(OH)4 (um mineral
argiloso comum)
formado por duas
camadas, uma
tetradrica de slica
[(Si2O5)-2], e uma
octadrica de gibsita
[Al2(OH)42+]
Talcos
[Mg3(Si2O5)2(OH)2], e
micas
[KAl3Si3O10(OH)2]
tambm possuem
estruturas em
camadas.

Silicatos em camadas

Camadas de
tetraedros
[(Si2O5)-2]
Camadas de
octaedros
[Al2(OH)42+]

Caulinita:

Mica: K
liga as
camadas

Carbono
O carbono um elemento que existe em vrias
formas polimrficas e tambm no estado amorfo
No se enquadra na classificao tradicional de
metais, cermicas e polmeros, mas de acordo
com suas estruturas e propriedades, parecidas
com as de materiais cermicos, trataremos dele
aqui.

Carbono Diamante
Polimorfo
metaestvel do
carbono,
temperatura e
presso ambientes.
Estrutura cristalina
variao da
blenda de zinco
(estrutura cbica do
diamante; Ge, Si,
Sn) ligaes
totalmente
covalentes

Carbono Diamante
Material extremamente duro, condutividade eltrica
muito baixa, alta condutividade trmica,
transparente luz visvel e violeta, elevado ndice
de refrao.

Carbono Grafita
Estrutura do carbono
estvel temperatura
e presso ambiente.
Arranjo hexagonal em
camadas (ligao
covalente) empilhadas
com ligaes de van
der Walls entre as
camadas.
Clivagem entrecamadas fcil,
resultando nas
propriedades
lubrificantes da grafita.

Carbono Grafita
Condutividade eltrica
alta paralelo s
camadas.
Elevada resistncia e
boa estabilidade
qumica a temperaturas
elevadas e atmosferas
no-oxidantes, elevada
condutividade trmica,
baixo coeficiente de
expanso trmica, alta
resistncia a choque
trmico, elevada
adsoro de gases e
boa usinabilidade

Carbono Fullerenos C60

Defeitos em cermicas

Defeitos em cermicas
Uma diferena importante dos
defeitos nos materiais cermicos,
quando comparados com os que
ocorrem em metais, que uma
vez que os tomos existem como
ons carregados eletricamente,
as estruturas de defeitos devem
ser tais que a eletroneutralidade
(nmero igual de cargas positivas
e negativas) seja mantida.
Os defeitos nas cermicas no
ocorrem sozinho:
- Defeito de Frenkel uma
lacuna de ction associada a um
ction intersticial.
- Defeito de Schottky uma
lacuna de ction e uma lacuna de
nion.

Quando a razo entre ctions e nions no

material a mesma da frmula
estequiomtrica, mesmo com a presena de
defeitos, o material dito ser
estequiomtrico.

Defeitos em cermicas
Quando existe algum desvio da razo
exata da frmula (Ex.: FeO), o material
dito ser no-estequiomtrico. Esse
caso pode ocorrer para materiais
cermicos onde existem dois estados de
valncia para um dos ons. Ex.: Fe1-xO.

Da mesma forma que em metais,

tomos de impureza tambm
podem formar solues slidas nos
materiais cermicos.
So possveis solues slidas
substitucionais e intersticiais.
Ctions substituem ctions e
nions substituem nions.
A neutralidade eltrica tambm
deve ser preservada nesses casos.
Tamanho e carga so importantes!

Diagramas de fases cermicos

Al2O3-Cr2O3
Al3+ e Cr3+ tm
mesma carga
eltrica e raios
inicos
semelhantes
(0,053 nm e
0,062 nm), alm
disso Al2O3 e
Cr2O3 possuem a
mesma estrutura
cristalina, o que
resulta em uma
completa
solubilidade entre
ambos.

Diagramas de fases cermicos

MgO-Al2O3
Al3+ e Mg2+ tm
diferentes cargas
eltricas e raios
inicos (0,053 nm
e 0,072 nm).
Alm disso, Al2O3
e MgO
cristalizam-se em
estruturas
tambm
diferentes.

Diagramas
de fases
cermicos
ZrO2-CaO
Transformaes
polimrficas ditam a
utilizao de
compostos a base de
ZrO2.
A transformao ZrO2
tetragonal para
monoclnica
acompanhada de
expanso volumtrica
relativamente grande.

Diagramas de fases cermicos

SiO2-Al2O3
Muitas
composies de
cermicas
refratrias esto
nesse sistema.