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LES METHODES

ELECTROCHIMIQUES
DANALYSE

Introduction
Les mthodes lectrochimiques sont bases
sur des ractions doxydorductions
qui sont le sige dun change dlectrons
entre loxydant et le rducteur

Avantages
Ces mthodes sont appliques dans les dosages
chimiques quantitatifs.
Le point dquivalence est beaucoup plus facile
dterminer.
Il apparat souvent comme un point singulier de la
courbe.
Les courbes i(E) tant des demi-droites, le point
dquivalence est dtermin de faon asymptotique
La possibilit de travailler avec des concentrations
faibles
La possibilit de travailler en prsence dautres
espces (non lectroactives)

Plan de ltude

Courbes intensit potentiel


La potentiomtrie intensit nulle
La potentiomtrie courant impos
Lampromtrie
Prvision des courbes de dosage

Courbes i=f(E) Montage

V
Electrode indicatrice

Electrode de
rfrence

i=0
Contre lectrode
ou auxiliaire

i=f(E) cas dun rducteur


I
ia
Red

Ox

Vague anodique

ia = k[Red]
E

Red

i=f(E) cas dun oxydant


I

Ox

Red

ic

Ox
Vague cathodique

ic = k[ox]

i=f(E) Prsence de plusieurs espces

Objectif:

Ce4+

Tracer les courbes intensit-potentiel i=f(E) :


VCe= 0
Fe2+

VCe<Ve

Vce= Ve

VCe> Ve

Prvoir les courbes de dosage


potentiomtrique i=0, intensit impose et
ampromtrique

Tableau prliminaire
Espces
prsentes dans
le bcher

Rducteurs:
i(anodique)

VCe =0

VCe <Ve

VCe =Ve

VCe >Ve

Fe2+

Fe2+
Ce3+

Ce3+

Ce3+

Fe3+

Fe3+

Fe3+
Ce4+

Oxydants:
i(cathodique)

Bilan courants i(anodique)

i(anodique)
i(cathodique)

i(anodique)

i(anodique)

i(cathodique) i(cathodique)

Courbes intensit potentiel


I
V=0
Ce4+

V<Ve
Fe2+

Fe3+

V=Ve
V>Ve

E1

Fe2+

Ce3+

Ce4+

E2

Ce3+
Fe2+

Fe3+

Ce4+

La potentiomtrie courant nul


Potentiomtrie classique
Montage:
Potentiomtre

Electrode indicatrice

Electrode de rfrence

mV

La potentiomtrie courant nul


Mthode prconise pour les systmes rapides
Electrodes de rfrences:
Calomel
Sulfate mercureux

Electrodes indicatrices:
Pt Ag Ag-Hg
Forme des courbes:

V
Ve

ou
E

La potentiomtrie intensit nulle


Technique:
Agitation continue et constante
Serrer les points autour du point dquivalence
(important pour dterminer le volume quivalent)

La potentiomtrie courant impos


Montage:

Marche arrt

Voltmtre

Electrodes

Boite de polarisation

mV

mA

Rglage de i

La potentiomtrie courant impos


Deux types de montage:
Avec une lectrode de rfrence et une indicatrice:
Prconis surtout pour les systmes lents (au moins un des deux)
Type de courbe:

Avec deux lectrode indicatrices:


Type de courbe:

Remarque:
En prsence de deux lectrodes identiques
on parle de bipotentiomtrie

Ve
E

Ve

La potentiomtrie tension impose


Ampromtrie
Montage
Electrodes

Potentiostat

Attention au branchement des lectrodes


il n y a quune entre, avec deux fiches

Photo: Labo ENCPB

La potentiomtrie tension impose


Ampromtrie
Potentiostat

Allumer lappareil
Choix du calibre
Fixer le tension
Echelle de graduations
stand-by

Calibre
Photos: Labo ENCPB

La potentiomtrie tension impose


Ampromtrie
Type de courbes selon le choix des lectrodes:
Rfrence + Indicatrice :
i

(a)

(b)

(a) espce titre est lectroactive


(b) espce titrante est lectroactive
(c) les deux espces sont lectroactives
(deux oxydations ou deux rductions)
(d) les deux espces sont lectroactives
(Une oxydation et une rductions)

(c)
i

(d)

La potentiomtrie tension impose


Ampromtrie
Type de courbes selon le choix des lectrodes:
Indicatrice + Indicatrice :
i

(a)

(b)

(a) espce titre : systme rapide


espce titrante : systme lent
(b) espce titrante : systme rapide
espce titre : systme lent
(c) les deux espces : systmes rapides

(c)

Prvision des courbes de dosage


Potentiomtrie courant nul:
Llectrode indicatrice prend le potentiel du
couple en solution
E

ou
V

Prvision des courbes de dosage


Ampromtrei:
Rfrence + Indicatrice: i=K[espce lectroactive]
E

E
E=cte

Prvision des courbes de dosage


Ampromtrei:
Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux lectrodes
Systme rapide i 0

Systme lent i=0

E
E

Prvision des courbes de dosage


Ampromtrie:
Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux lectrodes
i
Systme
rapide i><0i

(a)

Systme lent i=0

(b)

(a) espce titre : systme rapide


espce titrante : systme lent
(b) espce titrante : systme rapide
espce titre : systme lent
(c) les deux espces : systmes rapides

(c)

Prvision des courbes de dosage


Potentiomtrie intensit impose:
Indicatrice + Rfrence : on mesure E entre les deux lectrodes
Systme rapide i><0

Systme lent i=0

ou
V

Prvision des courbes de dosage


Potentiomtrie intensit impose:
Indicatrice + Indicatrice: On mesure E entre les deux lectrodes
Systme rapide i><0

Systme lent i=0

Le potentiel est le mme sur chaque lectrode avant et aprs lquivalence ce qui
donne E = 0. Par contre lquivalence les potentiels sont diffrents ce qui
explique le saut de E
Remarque:
En prsence de deux lectrodes identiques
on parle de biampromtrie