MTODOS CINTICOS

CON DSC

CALORIMETRIA DIFERENCIAL
DE BARRIDO (DSC)
QU
ES?
Tcnica que determina
la cantidad de calor
liberado o absorbido
por una sustancia al
ser sometido a un
calentamiento
controlado.

 PARA QU
SIRVE?

Proporciona valiosa informacin

cualitativa y cuantitativa sobre:
Temperaturas de Transicin
vtrea (Tg).
Temperatura de fusin (Tf).
Cristalizacin.
Curado.
Descomposicin.
Reacciones qumicas.

Temperatura
de
Reaccin.
Calor involucrado en la
reaccin.
Velocidad de Reaccin o
Cintica de la Reaccin.

 CMO
?

Existen 3 paquetes (enfoques) de software

para estudios cinticos:
Borchadt and Daniels.
ASTM E698 Thermal Stability.
Isothermal.

Proporcionan un clculo
rpido y automtico de:

Orden de la reaccin (n
y/o m).
Energa de Activacin
(Ea).
Factor pre-exponencial
(Z).

Con parmetros
cinticos obtenidos:

Se generan curvas trmicas de

prediccin
para
evaluar
la
transicin
en
trminos
de
porcentaje de conversin, tiempo
y temperatura.

CINTICA DEL CURADO

Cintica del curado de los

materiales
Se basa en el hecho
experimental que la
velocidad de reaccin a
una
Presin
y
Temperatura
determinada siguen la
ecuacin:

Funcin del
grado
de
conversin
de
la
reaccin

Velocidad
de reaccin
(1/seg)

Constante
de
velocidad
de reaccin
(1/seg)

Dependen
del
conocimient
o previo de
la reaccin

Generalmente se
expresa por la
ecuacin de
Arrhenius

Ecuacin de Arrhenius
E = Energa de activacin
R = Constante de los
=8,314 J/mol K
T = Temperatura

Constante
de
la
velocidad
de reaccin
(1/seg)

Factor preexponencia
l o factor
de
frecuencia.

gases

A+B C+D
Ea = Energa mnima
necesaria para que A y B
se transformen en C y D

Funcin del grado de conversin de la

reaccin f()
n, m y p Son
1) Forma general
(Sestk y Berggren)

2) Reacciones de
curado
en
materiales
termoestables
(Horie,
1979;
Sourour y Kamal,
1976, etc)
3) Procesos
catalticos

auto-

constantes
segn
el
mecanismo de reaccin

- Reacciones caracterizadas por tener la

mxima velocidad de reaccin al inicio
de la reaccin
n Orden de la reaccin
- Reacciones caracterizadas por
tener la mxima velocidad de
reaccin entre un 30-40% iniciales
de la reaccin.
- Utilizada para reacciones de
curado auto-catalticas.
n y m rdenes de la reaccin

Tipos de curado en DSC

Isotrmicos

Se
realiza
a
temperatura
constante en funcin del tiempo y
la seal dH/dt es directamente la
seal calorimtrica.
Exotrmico
Endotrmico

Dinmicos

Se realiza calentando a una

velocidad de calentamiento lineal
conocida y la seal dH/dt estar
en funcin de la Temperatura.

- Slo estudia la
reaccin
de
curado desde el
punto de vista
cintico.
- No
estudia
procesos
reactivos,
reacciones
colaterales

los
ni

Velocidad de reaccin (d/dt)

La
velocidad
de
reaccin
(d/dt)
es
directamente
proporcional
a
la
velocidad
de
generacin de energa
(dH/dt)

Liberacin
de
energa en forma de
calor exotrmico de
la reaccin por mol
de grupo reactivo

rea bajo
la curva

El avance de reaccin ()
La
velocidad
de
reaccin
()
es
directamente
proporcional
a
la
cantidad
de
calor
generado en un tiempo
t (Ht)

TCNICA DE
BORCHADT AND
DANIELS (B/D)

Ea , Z , DH ,
n ,k
Se asume una reaccin que sigue una cintica de orden n y se tiene
que:
(1)
Donde:
velocidad de conversin (1/s)
= conversin.
k (T)= constante de velocidad a una temperatura dada.
n= orden de la reaccin

Los

parmetros tales como la velocidad

de conversin y fraccin de conversin:

Son determinados con el DSC mediante

la curva y el rea bajo la curva del pico
exotrmico donde:
= la altura del pico bajo la curva a una
temperatura dada.
Ho = calor total de la reaccin
Hp = calor liberado hasta el tiempo t

Se ajustan estos parmetros al modelo de velocidad de reaccin y se

halla la constante de velocidad de reaccin (k).

su vez el enfoque B/D asume un comportamiento de Arrhenius

dado por:
(2)
Donde:
Ea = energa de activacin (J/mol).
z= factor pre-exponencial (1/s).
R= constante de los gases ( 8,314 J/mol K).
Sustituyendo la ecuacin (2) en la ecuacin (1), y reescribiendo la
ecuacin como un modelo lineal, se tiene:
(3)

(4)

La

ecuacin (4) puede ser resuelta con una regresin lineal de la forma:
z (5)
Si comparamos la ecuacin (4) con la ecuacin (5):
Tenemos

que:

De esta manera obtenemos los valores de la Energa de Activacin (Ea) y

el factor pre- exponencial (z) y el orden de la reaccin (n).

Por otra parte, al integrar la ecuacin 4 con n diferente de 1, y despejando para t y

despus para , se obtienen las expresiones 6 y 7 que a continuacin se describen:
(6)

(7)

Por medio de la ecuacin 6 es posible obtener las curvas predictivas isotermas y

utilizando la ecuacin 7, se pueden construir las curvas predictivas de
isoconversin.

ASTM E698 THERMAL STABILITY

ASTM E-698
Este mtodo cubre la determinacin de los parmetros cinticos generales para
reacciones exotrmicas utilizando el mtodo y calorimetra diferencial de barrido
Flynn / pared / Ozawa
Esta tcnica es aplicable a reacciones cuyo comportamiento puede ser descrito
por la ecuacin de Arrhenius y la Ley de velocidad general.
Hay Limitaciones, casos en los que esta tcnica no es aplicable. Etas
limitaciones pueden ser indicadas por pruebas de envejecimiento isotrmico.
Este mtodo no es aplicable a las reacciones que estn parcialmente inhibida. La
tcnica puede no funcionar con reacciones que incluyen etapas de reaccin
simultneos o consecutivos.
Tampoco suele aplicarse a los materiales que se someten a las transiciones de
fase si la velocidad de reaccin es significativa a la temperatura de transicin.

Por regla general, para estudios

Dinmicos.

En un proceso dinmico el grado de curado es funcin de

la temperatura y el tiempo, la mejor funcin que lo
representa es la siguiente:

Donde:
=dT/dt = es la velocidad de calentamiento.

Donde:
d/dt = velocidad de reaccin
(d/dt velocidad de reaccin en rgimen isotrmico.
(d/dT)= Termino corrector

por integracin de la ecuacin bsica de velocidad,

seguida de una diferenciacin respecto a la temperatura,
relacion la velocidad de reaccin en rgimen dinmico e
isotrmico y obtuvo la expresin

Considerando (d/dt

Entonces: la velocidad de reaccin en rgimen dinmico e

isotrmico toman la misma expresin.

combinando la ecuacin bsica de velocidad para procesos isotrmicos con la ecuacin de Arrhenius y con la
ecuacin se obtiene la ecuacin bsica de velocidad para estudios dinmicos

Si se supone que entre

T=0 K y To
no se produce ningn proceso
reactivo, se puede escribir:

=0 a T=To
y
=aT=T

Integrando tenemos:

Doyle (1961) mediante la funcin polinmica P, Para

un valor determinado del grado de conversin
=cte, la ecuacin es constante a cualquier
temperatura

Si 20 < E/RT < 60, el polinomio P(E/RT)

puede aproximarse segn la expresin

constante relacionada con el

factor de frecuencia y la energa
de activacin.

 La velocidad de calentamiento est relacionada linealmente

con el inverso de la temperatura.
Representando el log frente a 1/T para cualquier , se obtiene
una recta a partir de cuya pendiente puede calcularse la
energa de activacin a ese grado de conversin.

Pendiente de la recta
cuando
se
alcanza
el
pico
exotrmico, el grado de conversin
es Independiente de la velocidad de
calentamiento.

MTODO ISOTRMICO

Mtodo isotrmico
Sistemas
endotrmicos
No aplicable
No aplicable
Cinticas de
cristalizacin

El mtodo
isotrmico
Es aplicable
Cinticas de orden n

El mtodo B/D y el
ASTM
E698
son
rpidos y simples,
pero
no
son
cuantitativamente
aplicables
a
los
sistemas
Autocatalizados

Sistemas
exotrmicos autocatalizados
Es aplicable

Procedimiento
1) Se realiza un anlisis DSC a P y T constante en funcin del
tiempo
Se realizan varias corridas a varias temperaturas, bajo
condiciones
isotrmicas
2) Se establece
la funcin del grado de conversin de la
reaccin f()
3) Se determinan el grado de conversin, de curado o avance
de la reaccin () y la velocidad de reaccin (d/dt).
Simultneamente para cada Temp.
4) Los datos experimentales se ajustan al modelo de velocidad de
reaccin d/dt = k f() y se halla la constante de vel. de reaccin
(k) y los rdenes de la reaccin
5) Con la ecuacin de Arrhenius se halla la constante de velocidad de reaccin
(k(T)) para cada valor de temperatura. Con esto se halla el factor preexponencial (ko) y la Energa de Activacin (Ea)

1) Se realiza un anlisis DSC a P y T constante en funcin del

tiempo
Se realizan varias corridas a varias temperaturas, bajo
condiciones isotrmicas
Se realizaron curados isotrmicos en el
rango de 5070 C
- La temperatura influye en el tiempo
de curado.
A mayor Temperatura, menor es el
tiempo de curado de la resina.

Resina de polister insaturado, con nombre

comercial Estratil A-228. Iniciador Perxido de
Benzoilo (50%)

2) Se establece la funcin del grado de conversin de la

reaccin f()

Tomando la velocidad de reaccin

como sigue:

(1)

(2)
Donde la funcin del grado de
conversin para procesos autocatalticos se toma como:

Reemplazando (2) en (1):

- Reacciones caracterizadas por

tener la mxima velocidad de
reaccin entre un 30-40% iniciales
de la reaccin.
- Utilizada para reacciones de
curado auto-catalticas.
n y m rdenes de la reaccin

3) Se determinan el grado de conversin, de curado o avance

de la reaccin () y la velocidad de reaccin (d/dt).
Simultneamente para cada Temp.
- Se calcula el :

Integrando desde el
tiempo donde empieza
el pico hasta un tiempo
t: rea bajo la curva

Integrando desde
donde empieza el
pico hasta donde
termina
la
reaccin: rea bajo
la curva

Inicio

Fin

El software: METTLER TA3000

(Mtodo numrico
Simpson)

Inicio Tiempo t

3) Se determinan el grado de conversin, de curado o avance

de la reaccin () y la velocidad de reaccin (d/dt).
Simultneamente para cada Temp.
- Se calcula el d/dt:

El valor
tiempo t

Integrando desde
donde empieza el
pico hasta donde
termina
la
reaccin: rea bajo
la curva

Inicio

Fin

El software: METTLER TA3000

(Mtodo numrico
Simpson)

Tiempo t

en

un

3) Se determinan el grado de conversin, de curado o avance

de la reaccin () y la velocidad de reaccin (d/dt).
Simultneamente
Grado
de conversinpara
(%)cada
vs Temp.
- A mayor temperatura menor tiempo
tiempo
de curado
- El grado de conversin en todas las
temperaturas da aprox. 100%. Esto se
debe a que por este mtodo el Hiso,
puede no ser detectado en su
totalidad por el equipo. Para eso
existen otros mtodos, corriendo
inmediatamente despus del curado
isotrmico, uno dinmico y se halla un
Hresidual. Donde:
Resina de polister insaturado, con nombre
comercial Estratil A-228. Iniciador Perxido
de Benzoilo (50%)

Hiso + Hresidual = Hreaccin

3) Se determinan el grado de conversin, de curado o avance

de la reaccin () y la velocidad de reaccin (d/dt).
Simultneamente para cada Temp.
Grado de conversin (%) vs
tiempo

Teniendo
en
cuenta la energa
residual, el grado
de
conversin
disminuye
al
disminuir
la
temp.

3) Se determinan el grado de conversin, de curado o avance

de la reaccin () y la velocidad de reaccin (d/dt).
Simultneamente para cada Temp.
Velocidad de reaccin (%) vs
tiempo
- A mayor temperatura mayor es la
velocidad de reaccin.
Pero como el grado de conversin es
del
100%,
para
todas
las
temperaturas. Se hace la correccin
tambin una entalpa residual.

Resina de polister insaturado, con nombre comercial Estratil A-228. Iniciador Perxido
de Benzoilo (50%)

3) Se determinan el grado de conversin, de curado o avance

de la reaccin () y la velocidad de reaccin (d/dt).
Simultneamente para cada Temp.
Velocidad de reaccin (%) vs
tiempo

Teniendo en
cuenta
la
energa
residual,
la
velocidad de
reaccin
disminuye al
aumentar la
temperatura

4) Los datos experimentales se ajustan al modelo de velocidad de

reaccin d/dt = k f() y se halla la constante de vel. de reaccin (k) y
los rdenes de la reaccin
Se ajustan mediante
una ecuacin multiLos datos de y
lineal por mnimos
d/dt
cuadrados (Widman)
de la forma:

Corresponde
a
una
ecuacin de
la forma:

5) Con la ecuacin de Arrhenius se halla la constante de velocidad de reaccin

(k(T)) para cada valor de temperatura. Con esto se halla el factor preexponencial (ko) y la Energa de Activacin (Ea)
La
ecuacin
de
Arrhenius
se
linealiza
de
la
siguiente forma:

Corresponde
a
una
ecuacin de
la forma:

y = b + mx

COMPARACIN DE LOS DISTINTOS

MTODOS

Comparacin entre
los tipos de
reacciones

Comparacin entre
los mtodos
cinticos

Tipos de Reacciones
Autocataliza
das

Tipos de Reacciones
Autocataliza
das

Tipos de Reacciones
Orden n

Tipos de Reacciones
Proceso de
Diferenciaci
n
Barrido
dinmico de
5-10 C/min

Determinar
1/4 de la T
inicial de
curado y la
del pico
mximo

Realizar una
isoterma a la
temperatura
encontrada

ORDEN N :Pico
mximo cercano al
tiempo cero
AUTOCATALTICO:
pico mximo entre
el 30 y 40% del
tiempo total

Tipos de Mtodos
Dinmic
os

Borchardt and
Daniels

Reacciones
Simples y es un
mtodo rpido

No aplica para:
Picos de reaccin
sobrepuestos
Cuando la descomposicin
ocurre durante la reaccin
Reacciones autocatalizadas

Tipos de Mtodos
Dinmic
os

ASTM E698 Thermal

Stability

Lneas de base
irregulares
Efectos de solvente
Mltiples exotermas

No aplica para:
Cambios de isomerizacin a
T reaccin
Cuando la descomposicin
ocurre por encima de la
fusin

Tipos de Mtodos
Isotrmi
cos
Reacciones que no
presentan
comportamiento de
orden n o de
Arrhenius
Mejor interpretacin
de los datos
Mayor exactitud en
sus resultados

Consume ms tiempo

Reaccin

Reaccin auto
cataltica

n=1

Ms precisa

Ms precisa

Ms rpida

Mtodo isotrmico

Mtodo ASTM

Mtodo B/D

Si no conozco una cosa, la investigar.

Louis Pasteur(1822-1895)Qumico y microbilogo francs.