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Anlisis Instrumental

Espectroscopia UV - visible

Unidad 2.
Espectroscopa Ultravioleta Visible
UV-Vis

Anlisis Instrumental
Espectroscopia UV - visible

Temas:
-Introduccin y fundamentos
-Estructura qumica y absorcin de UV- Vis (Transiciones electrnicas,
etc)
- Ley de Beer Lambert
- Error fotomtrico
- Instrumentacin
- Instrumentos de haz sencillo y de haz doble
- Instrumentos multicanal
-Aplicaciones analticas

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Espectroscopia UV - visible
Introduccin y fundamentos

La espectroscopia de absorcin molecular se basa en la absorcin de REM


ultravioleta y visible por parte del analito, originndose un estado activado que
posteriormente elimina su exceso de energa en forma de calor.

X + hX* X + calor
Colorimetra. Este trmino se refiere a la medida de la REM absorbida en la
regin visible del espectro electromagntico y se emplean aparatos que utilizan
filtros (Fotmetros).
Espectrofotometra. Se refiere a la medida de la radiacin absorbida en las
regiones visible, ultravioleta e infrarroja. Se utilizan monocromadores para
seleccionar las longitudes de onda y sistemas de deteccin ms sensibles,
como tubos fotomultiplicadores (Espectrofotmetros).

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Introduccin y fundamentos

La regin ultravioleta.200 400 nm

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Introduccin y fundamentos

Donde se aplica la Espectroscopa UV

En disoluciones no coloridas de
Metales de transicin
Lantnidos y actnidos
Compuestos orgnicos

Compuestos organometlicos

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Introduccin y fundamentos

La regin visible.400 750 nm

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Introduccin y fundamentos

La rueda de los colores


(nm)

Color (absorbido)

Color (observado)

400-435 Violeta

Verde amarillento

435-480 Azul

Amarillo

480-500 Verde azulado

Rojo

500-560 Verde

Morado

560-580 Verde amarillento

Violeta

580-595 Amarillo

Azul

595-650 Naranja

Azul verdoso

650-800 Rojo

Verde azulado

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Introduccin y fundamentos

Donde se aplica la Espectroscopa Vis

En cualquier disolucin colorida

En disoluciones de metales de transicin


En disoluciones de lantnidos y actnidos

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis


A que se debe la absorcin de energa UV-Visible?
-A la transicin de electrones de orbitales de energa baja a alta
-La absorcin de radiacin UV-Vis origina transiciones entre distintos niveles de
energa electrnicos, vibracionales y rotacionales.

-Tipos de transiciones electrnicas


absorcin de REM por una molcula son:
de 6 tipos *, *, n*, n*
y transiciones de carga o campo de ligando

por

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Espectroscopia UV - visible

Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis


Tipo de electrones

absorbentes

-Electrones que participan directamente en la formacin del enlace entre


tomos.

H
C

C
H

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis


Tipo de electrones

absorbentes

-Electrones no enlazantes o que no participan en ningn enlace y que estn


localizados alrededor de tomos como el O, X (F, Cl, Br, I), S y N.

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Tipo de Transiciones

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Transiciones *
-Implican energas relativamente altas, de forma que las bandas de absorcin se
observan en el ultravioleta lejano, a < a 200 nm.
-Estas transiciones aparecen para hidrocarburos saturados, debido a los
electrones de enlace C-H y C-C.

Transiciones n*
- La mayora de las bandas siguen apareciendo en el
UV de vaco (entre 150-250 nm).
- Se producen a partir de especies con pares de
electrones en orbitales no enlazante.

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Transiciones *

C C H
H
H
H

Se presentan en alcanos (compuestos saturados)


Requieren energas muy grandes (ultravioleta de vaci)
* para metano 125 nm

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis


Transiciones n*

..
H3C O

..
H

Compuestos saturados con pares de e- libres.


Valores de entre 100 y 3000
Picos de absorcin entre 150 y 250 nm (la mayora
debajo de 200).

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Transiciones n * y *
- Las transiciones * requieren la absorcin de una cantidad de
energa relativamente alta, por lo que suelen aparecer en el ultravioleta
lejano y prximo, mientras que las n* necesitan menor cantidad de
energa, con lo cual se originan bandas en las zonas ultravioleta
prximo y visible. La regin espectral va de los 200 a los 700 nm.
- En cuanto a la intensidad de la absorcin, las absortividades molares
de los picos asociados a las transiciones n* son generalmente bajas,
mientras que los correspondientes a los * son considerablemente

mayores
- La mayora de las aplicaciones de la espectroscopia de absorcin
de compuestos orgnicos se basan en este tipo de transiciones.

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Transiciones n *

..
O :
H3C

C
CH3

Grupos funcionales como el carbonilo y el nitro.


Valores de entre 10 y 100.
Picos de absorcin a mayores de 200 nm.

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Transiciones *

En molculas con sistemas conjugados.


Las son mayores a 10000.

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Transiciones de algunas molculas orgnicas

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Similitud de grupos funcionales
Ejemplo: Transiciones n * y *
por esta caracterstica normalmente la UV-Vis
estructuras.

no

se utiliza para identificacin de

n*

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Transiciones de transferencia de carga


Son transferencias electrnicas entre dos tomos o grupos funcionales de la misma
molcula. Es por tanto necesario que un componente de la molcula tenga carcter
donador de electrones y otro de aceptor.
Entre un catin y un ligando

Fe(III)-SCN- + hv Fe(II)-SCN

Entre dos grupos funcionales

El estado excitado es el producto de un proceso de oxidorreduccin interna.


Las absortividades molares son muy altas (>10000), con lo que son de gran utilidad
analtica debido a la sensibilidad de estos sistemas.

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Espectros de trasferencia de carga

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis

Transiciones de campo ligando


Son transferencias electrnicas entre orbitales d de los metales de transicin.
En estado gaseoso diluido y ausencia de una campo elctrico o magntico externo,
los orbitales d (parcialmente ocupados) de los metales de transicin tienen la misma
energa.
En disolucin, la formacin de complejos entre el in metlico y agua u otro ligando,
produce la separacin energtica de estos orbitales y la transicin de electrones
entre orbitales d requiere absorcin de energa (mediante la absorcin de radiacin
visible generalmente).

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis

Bandas de absorcin originadas por diferentes transiciones electrnicas

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis


Las
molculas
pueden
contener: grupos cromforos
(absorben luz UV Visible),
como por ejemplo los anillos
aromticos) y
grupos auxocromos hacen
que se modifique la absorcin
del cromforo, exaltan el color
o la intensidad del mismo
Los auxocromos pueden causar los siguientes efectos sobre el mximo de
absorcin:
Efecto batocrmico:

aumento de la .

Efecto hipsocrmico: disminucin de la .


Efecto hipercrmico:

aumento de

(y, por ello, de la absorbancia)


Efecto hipocrmico: disminucin de (y, por ello, de la absorbancia)

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis

Cromforo: Grupo covalentemente insaturado


responsable de absorcin electrnica.
O

+
N

Nitro

O
Nitroso

Azo

Azo amino

NH

+
N

Carbonil

Tiocarbonil

Azoxi

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis

Auxcromo: Grupo saturado con pares de


electrones libres que cuando se une a un
cromforo, altera la longitud de onda y la
intensidad de la absorcin.
..
..
O
H

..

..

..
..

Cl
H

..

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis

Efecto Batocrmico:
Desplazamiento de la
absorcin a mayores
(desplazamiento al rojo)

Efecto hipsocrmico:
Desplazamiento de la
absorcin a menores
(desplazamiento al azul)

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis

Efecto hipercrmico:
Incremento en la
intensidad de la absorcin.

Efecto hipocrmico:
Disminucin en la
intensidad de absorcin.

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Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis


La conjugacin de cromforos tiene los siguientes efectos:
1) Si los cromforos estn separados por dos o ms enlaces sencillos se dice
que estn aislados, y, en estos casos, la absorcin es la suma de todos los
grupos cromforos presentes.

2) Cuando los cromforos estn unidos directamente, el espectro resultante


normalmente es distinto del que presentan ambos cromforos cuando estn
aislados, ya que en realidad se forma un nuevo cromforo.

3) Cuando los cromforos estn conjugados (separados por un enlace sencillo) se


produce un desplazamiento batocrmico acompaado de un efecto hipercrmico.
Esta es una situacin intermedia con respecto a las dos anteriores.