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LECCIN 1

TERMOQUMICA.

Qumica.
Grado de Veterinaria.
Asignatura: Fsica y Qumica.
1 Curso.
Profesor: Dr. scar M. Gonzlez Daz

CONTENIDOS
1. OBJETIVOS.
2. INTRODUCCIN.
3. PRELIMINARES: EQUILIBRIO TERMODINMICO y PRINCIP
IO CERO
.
4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
5. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
6. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
7. ENERGA LIBRE.
8. DE DNDE EXTRAEN LAS CLULAS LA ENERGA QUE N
ECESITAN?
9. INTRODUCCIN AL METABOLISMO. FUENTES DE CARBONO
, OXGENO Y NITRGENO. EL FLUJO DE ENERGA EN L
A NATURALEZA
.
10. FLUJO DE ENERGA EN LAS CLULAS.

1. OBJETIVOS.
i.

Aplicar los principios de la Termodinmica, ya vistos


en Fsica, a los Sistemas Qumicos:
a.
b.

ii.
iii.
iv.
v.

Determinar la cantidad de energa que interviene en un


determinado proceso qumico.
Predecir el sentido en el que una reaccin se desarrolla
de forma espontnea.

Establecer el equilibrio qumico a partir del concepto


termodinmico de la variacin de la energa libre.
Conocer las transformaciones energticas que se dan
en las clulas.
Conocer las fuentes principales de C, O y N y la
interrelacin de los organismos a travs de estos
elementos.
Comprender, en trminos generales y termoqumicos,
las bases del metabolismo.

2. INTRODUCCIN.
TERMOQUMICA:
RAMA DE LA QUMICA-FSICA QUE SE ENCARGA DE
ESTUDIAR LAS RELACIONES ENTRE LAS
TRANSFORMACIONES DE MATERIA Y ENERGA.
APLICACIN DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS
QUMICOS (BIOLGICOS).
ENERGA CAPACIDAD QUE TIENE UN SISTEMA DE
PRODUCIR TRABAJO.
LA ENERGA TIENE DIFERENTES FORMAS.
LA ENERGA SE INTERCONVIERTE ENTRE SUS
DIFERENTES FORMAS.
CUALQUIER FORMA DE ENERGA SE INTERCONVIERTE
COMPLETAMENTE EN CALOR PERO EL CALOR NO SE
CONVIERTE INTEGRAMENTE EN OTRO TIPO ENERGA.

2. INTRODUCCIN.
Dnde se pone de manifiesto la
transferencia de energa entre un sistema
qumico y su entorno?
Qu pasa en una reaccin qumica?
Romper Suministrar.
Formar Liberar.

Los productos y los reactivos no suelen


tener el mismo contenido energtico.

3. Preliminares de la Termodinmica.
Visto en Fsica.
Sistema.
Homogneos y Heterogneos.
Fronteras. Aislado, Cerrado Abierto.

Propiedades:
Extensivas o Aditivas.
Intensivas.
Constitutivas.

Estado del sistema.


Variables de estado. P, T, V, n, etc.
Ecuacin de estado. PV=nRT. Se basa en estados de
equilibrio.
Independientes del camino.

3. Equilibrio Termodinmico.
El equilibrio termodinmico exige tres condiciones de
equilibrio:
Trmico.
Mecnico.
Qumico.
A escala
macroscpica
no
hay
transformacin qumica neta.
Las funciones termodinmicas pueden ser funciones que
dependen de la trayectoria (camino); o funciones de
estado, su valor depende nicamente del estado del
sistema.
F f x, y , z
F1 f x1 , y1 , z1
F F2 F1 f x2 , y2 , z2 f x1 , y1 , z1
F2 f x2 , y2 , z2

3. SISTEMAS Y PROPIEDADES
TERMODINMICAS. PRINCIPIO CERO.
LEY PRINCIPIO CERO:
La
ancdota.
El
enunciado.
La
aplicacin.

4. PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA.

La energa ni se crea ni se destruye


simplemente se transforma (cambia de
look).
Ms riguroso: La energa de un sistema
aislado permanece constante
Sistema y entorno se diferencian por las
fronteras o paredes del sistema:
Restrictivas:
Adiabticas. NO DEJAN PASAR
CALOR.
Rgidas. NO SE MUEVEN. NO
TRANSFIEREN ENERGA
MECNICA.
Impermeables. NO TRANSFIEREN
MATERIA (MASA).
Permisivas o Contactos:
Diatrmanas. CONTRARIO DE
ADIABTICAS.
Mviles. CONTRARIO DE RGIDAS.
Permeables. CONTRARIO DE
IMPERMEABLES.

U Energa Interna del Sistema.


Q Calor.
W Trabajo.
dU Q W
" " Diferencial no exacta.
" d " Diferencial exacta.

4. PRIMER PRINCIPIO: ALGUNOS


CASOS.
Si el sistema sufre un proceso cclico:
U U1 U1 0 Q W 0 Q W
Si el sistema es aislado:

W 0
U 0 U 2 U1 U 2 U1 constante
Q0

Resto de los casos, evaluacin de la variacin


de la energa interna:
Evaluar calor. Puede ser positivo (endotrmico) o
negativo (exotrmico).
Evaluar trabajo. Puede ser producido por el sistema
(positivo) o ejercido sobre el sistema (negativo).

4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Evaluemos el CALOR, ya sabemos cmo
se hace (Fsica).
El calor se produce por:
Existencia de una diferencia de temperaturas
entre los estados inicial y final.
Aparicin de un cambio de fase o cambio de
estado de agregacin en el sistema.

El calor como forma de energa se mide


en unidades de energa. Sistema
Internacional (Julios, J).

4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Calor por diferencia de temperaturas:
T2

Q m ce dT Q m ce dT
T1

Si la masa y el calor especfico no cambian con


la temperatura, salen de la integral y:
Q m ce
T2 T1

Varios componentes:
N

i 1

i 1

Q Qi mi ce,i
T2 T1

4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Calor por cambio de fase:

Qcambio fase m
Durante un cambio de fase, la
temperatura permanece constante.
Calor global. Se suma el calor debido a
cambios de temperatura con el debido a
cambios de fase.

4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Evaluemos el trabajo, sabemos cmo se
hace (Fsica):

r r
W F dr

r r
W F dr
Supongamos que el desplazamiento
se verifica slo en el eje Y.
r
r
dr dy
Supongamos que la Fuerza y el
desplazamiento actan en la misma
direccin y sentido:
W F dy cos 0 F dy

Multiplicando y dividiendo por el


rea de la seccin donde est encerrado
el sistema en reaccin:
1
W F dy A P dV

La expresin mejor para la Termodinmica


es: PdV

V2

W P dV
V1

4. PRIMER PRINCIPIO: APLICACIONES.


A volumen constante: El calor suministrado,
nicamente incrementa la energa interna,
no se produce trabajo:
V cte, dV 0 U Q 0 QV

A presin constante:
V2

U Q W Q P dV
V1

Si P = cte. sale fuera de la integral:


V2

U Q P dV Q P V2 V1
V1

U 2 U1 Q P V2 P V
1

QP U 2 P V2 U1 P V

14 2 43 1 4 2 4 31
Entalpa 2
1 4 4 44 2 4 Entalpa
4 4 143
H

La Entalpa se usa mucho en


Qumica. Por qu?
Las entalpas en Qumica se denominan
calores de reaccin. Calor asociado a las
reacciones qumicas: H U P V
Si en la reaccin intervienen slidos y
lquidos: H U
Si en la reaccin intervienen nicamente
especies en estado gaseoso:
H U P V U n R T
P

i 1

j 1

n ni n j

QP QV n R
T

Para las entalpas es


necesario
Especificar las condiciones de presin y
temperatura a las que se determinan las
entalpas. Y en las reacciones, indicar los
estados de agregacin de todos.
Si P = 1atm, T=298.15 K, se denominan
condiciones estndar. Estas condiciones son las
de referencia habitual.
Recordar que aunque se denominen entalpas
realmente son las variaciones de las entalpas
entre los productos y los reactivos (H).

Ley de Hess.
La variacin de entalpa, al ser una sta
una funcin de estado slo depende del
estado final (productos) y del inicial
(reactivos). El camino DA IGUAL.
Ley de las sumas constantes de los
calores de reaccin.

C2 H 4 ( g ) 3O2 ( g
)

2CO2 ( g ) 2 H 2O(l
)

2CO2 ( g ) 2 H 2O(l ) H 0 337.3kcal


C2 H 4 ( g ) 3O2 ( g ) H 0 337.3kcal

Calores especiales.
De formacin.
C ( s ) O2CHO
( g
)

CO2 ( g )

De
combustin.
H
OH
HO

OH

OH
CH2OH

+O2

H0f

94.05kcal / mol

H 0f

Cul ser la entalpa de


esta
reaccin
en
O- entalpa obtenida en la bomba,
La O
variacin de
condiciones estndar?
es la misma que la que se produce en la
oxidacin
de estos Qu
compuestosnecesitaras
en los
2
organismos vivos. Laconocer?
bomba se usa en la
medida de OH
la oxidacin de combustibles
metablicos. Los lpidos que tienen muchos
grupos
metilnicos (-CH2-), necesitan ms
Lactato
oxgeno para su combustin completa. Por eso
su entalpa es mayor que la de los Hidratos de
Carbono. cido Palmtico: -9950 kcal/mol y
glucosa -673 kcal/mol.

Calor de reaccin.

Capacidades calorficas, vistas


Energas de enlace.
en Fsica.

Se pueden medir variaciones de


entalpa o de energa interna usando
las capacidades calorficas.

Tambin se pueden medir si se conocen


las energas de enlace.

Enlace

Energa de Enlace
EE (kJ/mol)

C-H

413

O=O

494

C=O
H-O

Para 1 mol de801


sustancia:
482
dQP dH
CP

dT
dT
dQ
dU
CV V
dT
dT

CH 4 g 2O2 g

CO2 g

2 H 2O

T2

QP n CP dT H
T1
H Enlaces formados Enlaces rotos
T2
formados
O 2 801 4 482 3530
kJ
CVOdT
4 HU
Enlaces Q
V nT2 C
1
2640
kJ mol

Enlaces rotos 4 C H 2 O O 4 413 2 494


SikJ C
P y CV se consideran constantes
H 890
mol
R

en el intervalo de temperaturas considerado,


pueden salir fuera de la integral:
T2

QP nCP dT nCP T2 T1 H
T1

T2
http://web.chem.ucsb.edu/~zakariangroup/
QV nCV dT nCV T2 T1 U
T1
11---bonddissociationenergy.pdf

mol
1

5. SEGUNDO PRINCIPIO.
En general, los procesos espontneos:
Dispersan materia.

Dispersan energa.

5. SEGUNDO PRINCIPIO.
Se necesita una funcin termodinmica que
permita decidir si un proceso es espontneo o
no: La Entropa, S.
La entropa surge a partir del estudio
de las mquinas trmicas.

Qrev
dS
T

Variacin de entropa positiva


si el proceso es endotrmico.

De la definicin anterior se deduce:

Y tambin: Los procesos reales no


se recuperan, hay fugas.
Qirr
0

T
ciclo

Qrev
0
T
ciclo

Procesos reversibles se realizan en


tiempos infinitos: Velocidades muy
lentas.

Suniv 0

La entropa nos permite estimar la cantidad de


energa que no se puede usar como trabajo.

6. TERCER PRINCIPIO.
Un cristal perfecto a una temperatura de 0 K tiene entropa
cero
S k ln
Qrev

Estado de referencia para el clculo de las entropias.


T

Elemento

Entropa estndar,
S0 (Jmol-1K-1)

Compuesto

Entropa estndar,
S0 (Jmol-1K-1)

C(grafito)
C(diamante)
C(vapor)
Ca(s)
Ar(g)
H2(g)
O2(g)
N2(g)
F2(g)
Cl2(g)
Br2(l)
I2(s)

5.6
2.377
158.1
41.59
154.9
130.7
205.1
191.6
202.8
223.1
152.2
116.1

CH4(g)
C2H6(g)
C3H8(g)
CH3OH(l)
CO(g)
CO2(g)
H2O(g)
H2O(l)
HCl(g)
NaCl(s)
MgO(s)
CaCO3(s)

186.3
229.2
270.3
127.2
197.7
213.7
188.84
69.95
186.2
72.11
26.85
91.7

Podemos entonces calcular la entropa de cualquier sustancia a cualquier temperatura


partiendo del valor cero en el cero absoluto.

6. TERCER PRINCIPIO.
Para una determinada sustancia, la entropa
aumenta con el aumento de la temperatura.

Cmo calculamos la
espontaneidad?
Ejemplo:

CO ( g ) 2 H 2 ( g
)

CH 3OH (l )

Aplicaramos: S S S
Para el sistema (reaccin qumica):
0
univ

S ni S
0
sis

i 1

0
i , productos

0
sis

ni Si0, reactivos
i 1

0
0
0
0

S sis
1SCH

2
S
OH
(
l
)
CO
(
g
)
H
3

2 ( g)

1(
mol
)
197.7

mol K
mol K

1(mol ) 127.2
331.9

J
K

0
alr

J
2 mol 130.7

mol K

Cmo calculamos la
espontaneidad?
Para el entorno o alrededores: Qalr H sis0
Luego la variacin de entropa que
experimenta el entorno por culpa de
nuestro sistema qumico: S Q H
0
alr

0
sis

ni H
i 1

0
f ,i , productos

n j H
j 1

0
f , j ,reactivos

1(mol ) H 0f ,CH3OH (l ) 1(mol )


H 0f ,CO ( g ) 2(mol ) H0f , H 2 ( g )

kJ

kJ

1(mol ) ( 238.4)
1(mol ) 110.5
2( mol ) (0)
mol
mol

0
S alr

0
sis

alr

127.9kJ 1000 J 429.2 J / K


Qalr

kJ
T
298.15 K

127.9kJ
0
0
0
Suniv
S sis
S alr
331.9 429.2 97.3

J
K

Proceso espontneo dado que evoluciona


con un aumento de entropa en el universo.

7. ENERGA LIBRE.
La necesidad de simplificar los clculos en
termoqumica, para saber si un proceso es
espontneo o no.
0

H
0
0
sis
Gibbs, G: G H T S Suniv
S sis

T
0
0
0
Multiplicando por T :
Suniv
S sis
S alr
0
S alr

0
Qalr
H sis

T
T

0
0
0
T Suniv
H sis
T
S sis

G H T S
0
sis

0
sis

G T S
0
sis

0
univ

0
sis

7. ENERGA LIBRE.
Veamos un ejemplo:
C ( s, grafito) 2 H 2 ( g
)

CH 4 ( g )

H 0f ,CH 4 ( g ) 74.9kJ mol 1 y S 0f ,CH 4 ( g ) 80.7 J K 1


G 0f ,CH 4 ( g ) 50.9kJ mol 1

Si se forma un mol de metano se liberan casi 75 kJ,


parecera que sera posible transformar toda esta
energa liberada en forma de trabajo. No obstante, al
ser el trmino entrpico desfavorable, parte de esa
energa se requiere para crear la estructura de
metano ms ordenada que la combinacin Carbono e
Hidrgeno (del lado de los reactivos). Lo que se
puede usar para trabajo es la energa libre, esto es:
51 kJ por cada mol.

Energa libre y equilibrio.


Si la reaccin es reversible, se alcanza un
estado de equilibrio que satisface la
0

G
0
condicin:
En el equilibrio qumico hay cantidades de
productos y reactivos que permanecen
fijas.
Un parmetro que caracteriza al equilibrio
es la denominada constante de equilibrio.

Obtencin de la constante de
equilibrio.
A partir de la definicin de la energa libre, y
teniendo en cuenta las definiciones del
primer principio y de la entropa.
Suponiendo condiciones isotrmicas y para
un componente gaseoso, es fcil demostrar
(est en los apuntes), que la variacin de la
energa libre, de ese componente es:

G H T S

dG n V dP

Obtencin de la constante de
equilibrio.
Si el componente es un gas ideal i y hay 1
mol:

dGi Vi dPi

G y V son la energa libre por mol y el volumen de 1 mol del gas i.

RT
Vi
Pi

Gi

Gi0

dGi

Pi

Pi

RT
dPi
Pi

Gi Gi0 RT ln

Pi
RT ln Pi
Pi 0

P
i

1atm

Gi Gi0 RT ln Pi
Para ni moles:
ni Gi ni Gi0 ni RT ln Pi ni Gi niGi0 RT ln Pi

aA( g ) bB ( g
)

ni

cC ( g ) dD ( g )

i 1

j 1

G ni Gi , productos n j G j ,reactivos
cG(C ) dG( D ) aG( A) bG( B )
G cG(0C) dG(0D) aG(0A ) bG(0B ) cRT ln PC RT ln PD
aRT ln PA bRT ln PB
PCc PDd
G G RT ln a b
PA PB
0

Obtencin de la constante de
equilibrio.
Cociente de reaccin Q en trminos de
presiones parciales.
Si la reaccin est en equilibrio, Q KP.

PCc PDd
Q a b
PA PB

G 0

G G 0 RT ln Q
PCc PDd
KP a b
PA PB

0 G 0 RT ln K P

G 0

0 G RT ln K P
0

G 0 RT ln K P
G 2.303 RT log K P
0

Otras formas de expresar la


constante.
Para reacciones en disolucin acuosa o en fase
gas, se puede usar tambin:
C
G G RT ln 0 RT ln C
C
C 0 1M
0

G G RT ln C
0

Para n moles:
nG nG 0 nRT ln C

Fracciones molares:
xCc xDd
KX a b
x A xB

c d
C
0
C CD
G G RT ln a b
C AC B

CCc CDd
Q a b
C ACB
G G 0 RT ln Q
G 0 RT ln K C
G 0 2.303 RT log K C

Conversin entre formas.


KP y KC:

a
b
c
d
RT PB RT PC RT PD RT
V
V
V
V
PA A RT PB B RT PC C RT

PD D RT

PA

C D RT c d a b
Kp

a
b
A B
c

n c d a b
K p K c RT

PA x A P

KP y KX:

PB xB P

xCc xDd
c d a b
K p a b P
x A xB
K p K X P

PC xC P PD

xD P

De dnde obtienen energa las


clulas?
Las clulas no son mquinas trmicas.
Las clulas, por tanto, no pueden obtener energa del
calor
Las clulas obtienen energa de su entorno en forma de
energa radiante y/o de energa qumica.
Auttrofos.
Hetertrofos (Quimitrofos).

La clula oxida las molculas orgnicas (nutrientes),


parte de esta energa de combustin que se libera se
acumula en forma de energa qumica. Es decir, se
acumula bajo la forma de un compuesto qumico
altamente energtico denominado ATP (trifosfato de
adenosina).

De dnde obtienen energa las


clulas?

Si un mol de glucosa C6H12O6 se oxida en una clula


aerbica, se producen 36 molculas de ATP!
Cuando se oxida el cido palmtico (C16H32O2) se
generan 129 molculas de ATP!!

Las molculas de ATP se hidrolizan a ADP y cido


fosfrico, H3PO4 (Pi) liberndose por cada mol 7.3
kcal. Energa que utilizan las clulas para sus
procesos de construccin molecular.

Ciclo de formacin y uso ATP.


Las clulas necesitan nutrientes, los
oxidan, el ATP generado se hidroliza y la
energa liberada se usa en los trabajos
celulares.
La concentracin de ATP
celular
prcticamente
permanece constante porque
a medida que se va
hidrolizando (donde hace
falta energa) se sintetiza
oxidndose
nutrientes
combustibles.

9. INTRODUCCIN AL
METABOLISMO.
Somos sistemas complejos y de baja entropa.

Somos sistemas abiertos sintrpicos o neguentrpicos, o sistemas de entropa negativa.


Nos dedicamos a exportar entropa con objeto de mantenernos vivos y con un elevado
grado de organizacin.
La sintropa o neguentropa se puede definir como La facultad que tiene un sistema
abierto para tomar energa del medio de forma que pueda mantener un grado complejo
de organizacin en una situacin de continua estabilidad, exportando al medio la
entropa correspondiente.

El cambio en la entropa del universo durante la vida de un ser vivo es positivo.


Los seres humanos somos maestros en crear orden en el mundo que nos
rodea. Reflejo de nuestra sintropa interna.
Para mantener el orden, exportamos entropa y consumimos energa en forma
de luz, nutrientes y multitud de CC. OO.
Y adems para soportar el entorno, la vida es altamente adaptativa
(generando biodiversidad a travs de la evolucin).

9. INTRODUCCIN AL
METABOLISMO.
Las sustancias se transforman en las rutas metablicas.
Son los mecanismos de reaccin IMPLICADOS en el
aprovechamiento de la energa.
Las rutas metablicas son un conjunto reacciones
catalizadas por enzimas.
Las fuentes de carbono tienen diferentes orgenes:
En las clulas Autoalimentadas (auttrofas), suele ser el
CO2. Clulas fotosintticas y algunas bacterias.
En las clulas Alimentadas de otros (Hetertrofas),
molculas ms complejas: glucosa, fructosa, etc. Las
clulas de animales superiores y de los microorganismos.
Fuente de energa fottrofas (luz = fotones) o quimitrofas
(procesos REDOX).
Un organismo multicelular puede tener clulas de diferente
tipo.
Se necesita comburente: Oxgeno en las aerbicas.

9. INTRODUCCIN AL
METABOLISMO.
La sintropa genera ciclos de elementos.

9. Ejemplo el Ciclo del Nitrgeno.


Aminocidos

Plantas
superiores

Nitrato

Animales
superiores

Bacterias
Fijadoras de
nitrgeno

Nitrgeno
Atmosfrico

Nitrito

Amonaco,
Urea

Flujo de energa en la Naturaleza.


CO2

Trabajo
Muscular

H2O
Fotosntesis

Organismos
Auttrofos

Energa
Qumica

Organismos
Hetertrofos

Transporte
de nutrientes
Energa
disipada

Biosntesis
de Molculas

10. Flujo de energa en las clulas.


Cmo fluye la energa en el interior de
las clulas? Dos preguntas:
Cmo emplea la clula, la energa qumica
de los nutrientes en sus actividades?
Por qu la emplea?

Las rutas metablicas son objeto de la


Cintica. El prximo tema trata de eso.

10. Flujo de energa en las clulas.


Son mecanismos de reaccin complejos que
tienen lugar en el interior de las clulas.
Los mecanismos de reaccin en las clulas son
muy diferentes de los industriales, en las clulas
las etapas suelen estar acopladas.
El producto de reaccin de una etapa donde
interviene una determinada enzima, se convierte
en sustrato (reactivo) en la etapa siguiente
donde interviene otra enzima.

10. Flujo de energa en las clulas.


Para ilustrar esta ltima razn vase la comparativa:

G 0 ( combustin LAB ) 686

kcal
mol glucosa

G 0 ( combustin clula aerbica ) 423.2


G 0 ( hidrlisis ATP ) 36

kcal
mol glucosa

mol ATP
kcal
kcal
7.3
262.8
mol glucosa
mol ATP
mol glucosa

G 0 ( combustin LAB ) G 0 ( combustin clula aerbica ) G 0 ( hidrlisis ATP )


686

kcal
kcal
423.2 262.8 686
mol glucosa
mol glucosa

Finalizamos con un resumen


visual.

Mquina Trmica. Ciclo de


Carnot.

W Q2 Q1
W Q2 Q1 T2 T1

Q2
Q2
T2

Mquina Frigorfica. Ciclo de


Carnot.
Q f W Qc
COPr

Qf
W

Qf
Qc Q f

En vez de rendimiento, se usa el coeficiente de


desempeo, generalmente es mayor que 1.

Tf
Tc T f