UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NCLEO SUCRE
MAESTRIA EN FSICA
SEMINARIO II

INTERCALACIN DE
COMPUESTOS DE
GRAFITO
FACILITADOR:
DR. OSCAR V
GONZALEZ

AUTOR:
PROF. CARLOS J
FRANCO V
CUMAN, Octubre DE
2016

CONTENIDOS
1. INTRODUCCIN.
2. PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE MATERIALES.
2.1 TCNICAS DE INTERCALACIN.
2.2 Caracterizacin de materiales.
2.3 Cintica, termodinmica en el proceso de
intercalacin.
2.4 Fenmeno staging.
3. PROPIEDADES ESTRUCTURALES.
4. PROPIEDADES ELECTRONICAS.

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GRAFITO
1. INTRODUCCIN.
El Grafito
El grafito es un material que est compuesto por lminas
de tomos de carbono (Fig.1) en cuyo interior, dichos
tomos se mantienen unidos por enlaces covalentes
formando anillos de seis tomos de carbono, siendo la
longitud aproximada del enlace C-C de 142pm.
La estructura laminar interna del grafito explica una de sus
propiedades ms interesantes: su capacidad para conducir
la electricidad. En trminos ms especficos, la
conductividad en el plano de las lminas es 5000 veces
superior al valor obtenido en la direccin perpendicular a
las mismas. Una situacin semejante se observa en el caso
del mdulo elstico y la resistencia.

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GRAFITO

Fig. 1 Esquema de la estructura cristalogrfica hexagonal que presenta

el grafito

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GRAFITO
De las formas alotrpicas del C , el carbono diamante es el
ms estable desde el punto de vista termodinmico, sin
embargo, el grafito es cinticamente ms reactivo que l,
debido a la pequea separacin existente entre las lminas
de C de la estructura.
Se sabe que el grafito es capaz de reaccionar con gran
cantidad de elementos, desde los metales alcalinos hasta
los halgenos y los halogenuros metlicos. En los
productos de reaccin resultantes se conserva, en esencia,
la estructura cristalina del grafito, ya que los tomos o
iones que se introducen en ella, se acomodan dentro de las
capas en una relacin estequiomtrica.
De este modo, los productos de reaccin pueden ser
descritos como compuestos de intercalacin, debido a la
insercin en las capas de tomos distintos a los que forman
la estructura base.

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GRAFITO
El consumo de grafito a escala mundial es tanto de origen natural
como artificial. La mayor parte del grafito natural se extrae de
minas del Lejano Oriente, siendo China, Siberia y las dos Coreas
los principales productores, si bien, en Amrica del Norte(Ontario)
tambin existen depsitos importantes.
Las aplicaciones de un material como el grafito son muy
amplias, ya que posee unas excelentes propiedades, bien sea
como lubricante o como conductor elctrico y trmico.
Adems, recientes investigaciones le sitan como un material
precursor para la fabricacin de otros, como pueden ser los:
Compuestos intercalados, nanotubos de carbono (NTC) entre
Los Compuestos de intercalacin de grafito se forman mediante la
otros.
insercin de capas atmicas o moleculares de diferentes especies
qumicas, llamado el intercalante entre las capas en un material
husped de grafito.
Los compuestos de intercalacin se producen en estructuras de
capas altamente anistropas donde las fuerzas de unin
intraplanar son grandes en comparacin con las fuerzas de unin
interplanares.

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GRAFITO
El mecanismo de reaccin
Las capas de los cristales de grafito se mantienen unidas por
fuerzas electrostticas dbiles de Van der Waals que resultan de la
oscilacin de los electrones - . La formacin de los compuestos
de intercalacin es el resultados de la ruptura de estas fuerzas por
el compuesto de intrusin y el establecimiento de s mismo entre
las capas de grafito. Esto slo puede ocurrir cuando la siguiente
condicin se cumple:
El carcter aromtico de los cristales de grafito se altera como
resultado de una transferencia de carga debido a la donacin de
electrones o la captacin de electrones. La transferencia de carga
provoca cambios en la distribucin de los electrones en las capas,
perturbando as la vibracin peridica del gas de electrones, y en
consecuencia el debilitamiento de las interacciones electrostticas
dipolo- dipolo entre las capas vecinas.
Como resultado de ello la energa requerida para superar las fuerzas
de unin entre capas para permitir la intercalacin se hace menor
que antes de que la transferencia de carga. En la parte superior de
esta energa se descarga como resultado de la interaccin
electrosttica entre el grafeno y el intercalado.

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GRAFITO
De los diversos tipos de compuestos de intercalacin, los
compuestos de grafito son de particular inters fsico debido a
su relativamente alto grado de ordenamiento estructural.

La propiedad de ordenacin estructural ms importante y

caracterstico de compuestos de intercalacin de grafito es el
fenmeno de staging, que se caracteriza por capas que se
intercalan y se disponen peridicamente en una matriz de capas
de grafito.
Los compuestos de intercalacin de grafito son clasificados por
un ndice de la etapa n y denota el nmero de capas de grafito
entre capas adyacentes del intercalante, como se ilustra en la
figura 2.

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GRAFITO

Figura 2. Diagrama esquemtico ilustra el fenmeno

puesta en escena en compuestos de intercalacin grafito potasio para las etapas 1 n 4,

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GRAFITO
Segn la disposicin con la que se ubiquen las especies
intercalantes dentro de las galeras de grafito, podrn clasificarse
los Compuestos de intercalacin en diferentes categoras , de las
cuales las ms conocidas y principales son las que se describen a
continuacin:
Homogneos: Estos compuestos se forman cuando las dos
especies intercalantes se ubican en la misma galera, siendo
microscpicamente indistinguible una de la otra y formando una
super-red tridimensional
(Figura.
3.1).
Heterogneos:
En estos
compuestos
las dos especies ocupan
galeras diferentes dentro de la estructura del grafito (Figura 3.2),
formando una super-red tridimensional. Este tipo de compuestos se
obtiene, principalmente, preparando un compuesto binario de etapa
n2 con una de las dos especies intercalantes, e intercalar
posteriormente,
la segunda
Tricapas: Las dos
especiesespecie.
intercalantes forman capas separadas
dentro de la misma galera (Figura 3.3) distinguible una de la otra.
Forman estructuras de super-red tridimensional.
Localizados: Las dos especies qumicas se ubican en la misma
galera de grafito, separadas microscpicamente una de la otra,
formando as, bloques o islas en las galeras (Figura 3.4).

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GRAFITO

Figura 3. Representacin esquemtica de los cuatro tipos

bsicos de los CsTGI: 1) homogneos; 2) heterogneos; 3) tricapas, y 4) localizados [10].

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GRAFITO
Estos intercalantes se clasifican comnmente en funcin de si
forman donante o compuestos aceptor. El ms comn y ms
ampliamente estudiado de los compuestos donantes son los
compuestos de metal alcalino con K, Rb, Cs y Li, aunque se
conocen otros donantes intercalantes, tales como metales
alcalinotrreos, lantnidos y aleaciones metlicas de stos entre
s o con lcali metales.
Los compuestos de intercalacin de donantes ternarios tambin
se han preparado utilizando metales alcalinos con hidrgeno o
molculas polares, tales como: amonaco, tetrahidrofurano, y las
molculas aromticas, tales como el benceno.
En el proceso de intercalacin, los intercalantes moleculares
generalmente permanecen en forma molecular

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GRAFITO
2. PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE
MATERIALES.
Un nmero de mtodos generales se han desarrollado para la
preparacin de compuestos de intercalacin de grafito
incluyendo la tcnica de transporte de vapor de dos zonas, el
mtodo de intercalacin lquido, el mtodo electroqumico y
tcnicas de co-intercalacin. La intercalacin se puede lograr a
partir de reactivos slidos, lquidos o gaseosos.
La obtencin de los CsIG con etapas bien definidas obedece a
varios factores, como: el tipo de grafito seleccionado en la
sntesis (escarchas, fibras, laminados o polvos), presin de
cloro, tiempo de tratamiento, temperatura, naturaleza del
intercalante, entre otros.
La intercalacin se produce para muchos tipos de reactivos
(ms de 100), que van desde especies inicas simples, tales
como metales alcalinos, tales como molculas diatmicas los
halgenos, cloruros, bromuros metlicos, xidos y sulfuros a
grandes molculas orgnicas tales como el benceno.

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GRAFITO
El mtodo de transporte de vapor de dos zonas

Figura 3. Diagrama esquemtico del mtodo de transporte de vapor de dos

zonas donde Tg y Ti indican la temperatura del grafito y intercalante
respectivamente

En el mtodo de transporte de vapor de dos zonas, el

intercalante se calienta tpicamente a alguna temperatura Ti y
el grafito, que est a cierta distancia, se calienta a una
temperatura ms alta Tg.

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La intercalacin de una fase de vapor conduce a productos de
alta calidad, si el reactivo es bastante voltil. en el tubo de dos
bulbos, grafito una temperatura Tg reacciona con el intercalado a
temperatura Ti, por intermedio de sus vapores. el mismo
principio se utiliza en muchas otras formas de dos temperaturas
de los reactores. En varios de ellos, la absorcin (Peso del grafito)
se mide continuamente durante la intercalacin. En condiciones
de equilibrio, la relacin i / c es funcin de la Tg y Ti, o Tg y p
(presin de vapor de saturacin i en Ti). la tcnica de dos
Tg es
temperaturas
se puede utilizar de tres maneras diferentes:
constante
Ti
es la variable independiente. El i / c = f (p) o f (Tg - Ti) las
curvas son los isotrmicas. Las Isotermas son de gran inters
para el clculo de los datos termodinmicos. Sin embargo, la
necesidad de mediciones en un amplio rango de presin a
menudo conduce a dificultades tcnicas.
Ti es
constante
Tg es la variable independiente y por lo tanto la presin en el
tubo es p ;. Las curvas i / c = f (Tg -Ti) son las isobaras. La
figura 4 muestra ejemplos de estos dos tipos de curvas.

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La etapa del compuesto, o la asimilacin de peso de intercalante,
es controlado por la diferencia de temperatura Tg - Ti, para
valores pequeos de Tg - Ti corresponde a compuestos con etapa
inferior. La regin de estabilidad para la formacin de un
compuesto de cierta etapa dada disminuye al aumentar la
diferencia de temperatura Tg - Ti (o equivalentemente con el
aumento de ndice de etapa), como se muestra en la figura 4.
isobaras para el crecimiento de
compuestos de grafito-K que muestra
la captacin intercalante versus la
diferencia de temperatura entre el
grafito y el intercalante
( Nixon y
Parry 1968).

El mtodo de transporte de vapor de dos zonas se aplica

ampliamente para el crecimiento de compuestos de intercalacin
etapas bien definidas y para muchos sistemas es el mtodo
preferido de crecimiento. Sin embargo, para sistemas especficos,
otros mtodos de intercalacin son ventajosas como se describe a
continuacin.

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GRAFITO
Otros mtodos de intercalacin
Transporte de vapor isotrmico es otro mtodo utilizado
para la preparacin de compuestos aceptores. Este mtodo es,
por ejemplo, aplicado a la preparacin de los compuestos de
grafito de alta conductividad ( G-AsF5). Para este sistema, el
crecimiento tiene lugar a temperatura ambiente usando una
sobrepresin de 3 atm.
El tiempo de crecimiento es el parmetro principal que se
utiliza para controlar el ndice de etapa, y compuestos bien
clasificadas se han preparado para 1 n 5.
Durante el proceso de crecimiento, se hace seguimiento del
ndice de etapa mediante la medicin del aumento de
espesor de la muestra c-eje. Ver fig 5

INTERCALACIN DE COMPUESTOS DE
GRAFITO

Figura. 5 Grafico de crecimiento de eje-c en funcin

del tiempo para un compuesto AsF5 en grafito
( Faladeau et al. 1978)

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GRAFITO
Otra tcnica til para la preparacin de ciertos compuestos de
intercalacin
es el uso de intercalantes lquidos.
Tambin se ha perseguido la preparacin de compuestos de
intercalacin ternarias, ya sea por la intercalacin o
intercalacin secuencial. Algunos ejemplos de inters son la
intercalacin de aleaciones de los metales alcalinos K, Cs, Rb
con Na y de compuestos halogenados mixtos de Br 2 con I2 y Cl2.
La preparacin de tales aleaciones y mezclas proporciona un
mtodo para la insercin de materiales que no se intercalan
Por ejemplo, Na ha sido intercalado en grafito como un
fcilmente por s mismos.
compuesto binario slo a muy altas etapas, pero Na puede ser
intercalado fcilmente como una aleacin con Cs y K.
Asimismo, el cloro no puede intercalar como un compuesto
binario, pero puede ser intercalado como una mezcla con
bromo y yodo.
Las tcnicas electroqumicas son tambin tiles para la
preparacin de compuestos de intercalacin de grafito, en
particular para la intercalacin fuerte cido tal como sulfrico,
perclrico, ntrico y cidos tricloroactico.

INTERCALACIN DE COMPUESTOS DE
GRAFITO
El grafito se oxida andicamente mediante la colocacin de la
muestra de grafito en un casquillo de platino en suspensin en
cido concentrado, y usando un segundo contra - electrodo de
platino. En este caso, la formacin de fase es controlada por el
voltaje de electrodo. El mtodo de preparacin electroqumica
proporciona una tcnica excelente para el estudio de los cambios
termodinmicos que acompaan a un cambio en etapa durante
el proceso de crecimiento.
Esta tcnica se ha aplicado a tanto el sistema de donante
compuestos grafito-K y los compuestos de intercalacin
aceptores basados en el H2SO4. Debido al cambio de color
asociado con diferentes etapas de ciertos compuestos de
intercalacin de grafito (por ejemplo, compuestos de metales
alcalinos), es posible utilizar medios electroqumicos para
producir un cambio en la etapa (y color), produciendo de este
modo un efecto electrocrmico. Tal efecto electrocrmico se ha
propuesto para aplicaciones de dispositivos de visualizacin

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GRAFITO
2. CARACTERIZACIN DE MATERIALES.
Tcnicas utilizadas para la caracterizacin estructural de
los compuestos de intercalacin de grafito:

Un nmero de tcnicas son explotados para la caracterizacin

de la muestra de compuestos de intercalacin de grafito,
incluida la inspeccin visual, la absorcin de peso, el anlisis
qumico, la dilatacin del eje c, las mediciones de difraccin y
microscopa electrnica. Estudios de difraccin proporcionan
el ndice etapa y la informacin del orden en el plano, y
microscopa electrnica proporciona informacin sobre la
microestructura y sub microestructura.
Difraccin de rayos X
Existen muchas formas de utilizar la difraccin de rayos X
para identificar la estructura cristalina de los materiales.
Puede emplearse para determinar la estructura de un nuevo
material, o utilizar la estructura conocida de un material
comn como fuente de identificacin qumica.

INTERCALACIN DE COMPUESTOS DE
GRAFITO
En la Figura 6 se ilustra la radiacin X producida en un tubo T,
que incide sobre el polvo cristalino, colocado de tal manera que
pueda girar; el ngulo de giro de la muestra se mide sobre la
escala del contador electrnico. A travs del giro de la muestra,
es posible llevar el haz coherente dispersado para cada
conjunto de planos al contador electrnico. La respuesta de
ste para varios ngulos proporciona el registro en un
difractograma.

Figura 6. Representacin esquemtica de un difractmetro de

rayos X.

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GRAFITO
En el estudio de los CsIG el uso de la difractometra se centra en
la determinacin del ndice de periodicidad Ic y la etapa del
compuesto.
La tcnica de difraccin de rayos X hace uso de la ley de Bragg,
la cual se expresa: n = 2dsen .
Dado que la estructura hexagonal del grafito permanece
prcticamente invariable al ser intercalada, se considera que:

Ya que los difractogramas slo presentan las reflexiones (001),

se tiene que:
d001 = Ic / l
Esta ltima relacin permite determinar el parmetro Ic
directamente de los difractogramas.

INTERCALACIN DE COMPUESTOS DE
GRAFITO
Microscopia electrnica de barrido
Con la ayuda de un microscopio electrnico de barrido el cual
utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar
una imagen, se analizar la composicin del rea irradiada de los
CsIG.
Esto gracias a que existe una relacin entre la energa y el
nmero atmico Z de los elementos qumicos . Adems de
mostrar imgenes donde se observa la separacin que
experimentan las capas de grafito despus de la intercalacin.
Microscopia electrnica de transmisin
El microscopio electrnico de transmisin es una herramienta
muy til para conocer la estructura de los compuestos de
intercalacin.
Las micrografas obtenidas, en nuestro caso, contienen el
espectro de difraccin de las reflexiones (hk0) pertenecientes a
las subredes de grafeno y de las especies intercaladas en el
espacio recproco, cuyos parmetros son determinados despus
de haber efectuado una previa transformacin al espacio real,
utilizando las ecuaciones de los sistemas cristalinos
concernientes al grafito y las sustancias intercaladas

INTERCALACIN DE COMPUESTOS DE
GRAFITO
Luego, examinando las relaciones de los parmetros de las
subredes
intercaladas-grafeno
como
sus
orientaciones
relativas,
pueden
establecerse
las
configuraciones
conmensurable-inconmensurable
Si se considera al microscopio electrnico como una simple
cmara de difraccin, con el haz de electrones incidiendo sobre
una muestra y difractndose para formar los puntos de
difraccin sobre la placa fotogrfica a una distancia R, entre el
haz difractado y el primer haz en el plano de la placa
fotogrfica, y la longitud de la cmara L (distancia entre la
muestra y la placa fotogrfica), por simple geometra se puede
tg2 = R/L
obtener la relacin:
El ngulo de difraccin es un valor muy pequeo, lo que
permite aproximar tg2~2sen~. Aplicando la ley de Bragg,
con un error muy pequeo se obtiene la relacin para conocer
las distancias interplanares:
d = L/R
Utilizndose el sistema cristalino tanto del grafito como de los
intercalantes, se obtienen los parmetros de la red para cada
uno de ellos.

3. Fenmeno staging.
El fenmeno del staging ha sido observado en algunos
compuestos laminares con alto grado de anisotropa como el
grafito, los dicalcogenuros de metales de transicin o los
silicatos. Estos sistemas permiten la insercin de especies
husped dadoras o aceptoras de electrones entre sus capas
y presentan en ocasiones superestructuras que consisten en
el intercrecimiento de n capas de red anfitriona entre capas
de red husped, donde n se define como el nmero de
etapa(stage).

Representaciones de Fenmeno Staging.

(a) Modelo Clsico.

(b)Modelo Daumas Hrold.

4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES

INTRODUCCIN
Los compuestos bi-intercalados de grafito CsBIG) son compuestos lamelares en los
cuales dos especies distintas, cada una pudiendo ser un tomo, ion o molcula, son
intercaladas dentro de las galeras entre las capas de grafeno anfitrionas.
Las dos especies pueden estar presentes en la misma galera o aisladas una de otra en
diferentes galeras pero no necesariamente contiguas. Esto indica que en los
compuestos bi-intercalados existe un conjunto ms variado de arreglos estructurales
intraplanares e interplanares posibles que en los compuestos binarios ( Solin y Zabel).

PARTE EXPERIMENTAL
Los compuestos binarios G - GdCl3 y G - SmCl3 de etapa n=2 , preparados por el mtodo de
transporte en fase de vapor usando placas rectangulares delgadas de grafito pirolitico
altamente orientado (GPAO), fueron usadas como matrices anfitrionas en la sntesis de los
compuestos G - GdCl3- ErCl3 y G - SmCl3- HoCl3 mediante intercalacin secuencial. En
efecto, se usaron ampollas de Pyrex de un solo bulbo con una mezcla del material anfitrin G
XCl3 (X = Gd, Sm) con la segunda especie intercalante MCl 3 (M = Er, Ho) sometidas a
vaco e inyectndoseles una presin de ~ 0,5 bar de cloro gaseoso de alta pureza y tratadas a
T = 350 0C y T = 380 0C durante 21 das.
La pureza de las etapas y periodos de identidad fueron determinados de las reflexiones (00l)
en los difractogramas obtenidos usando radiacin CuK. La difraccin electrnica permiti
determinar la estructura en el plano de las capas intercaladas de las reflexiones (hk0), usando
un microscopio electrnico de transmisin. Los patrones de difraccin electrnica fueron
obtenidos cuando el haz era normal, o cercanamente normal a los planos de las capas,
explorando varias partes de una muestra con un rea seleccionada y apertura de difraccin de
2m.

RESULTADOS Y DISCUSIN

PROPIEDADES ESTRUCTURALES

Patrn de difraccin electrnica del compuesto G - GdCl3 - ErCl3 de etapa 2. (a)

Micrografa. (b) Representacin esquemtica

PROPIEDADES ESTRUCTURALES

Patrn de difraccin electrnica del compuesto G - SmCl3 - HoCl3 de etapa 2. (a)

Micrografa. (b) Representacin esquemtica

La Teora del Densidad Funcional (DFT), es un mtodo para calcular la estructura

electrnica que, a diferencia de muchos mtodos, presenta un camino riguroso para
aproximar un problema con interaccin electrnica, en un problema de una partcula
movindose en un potencial efectivo no local. El potencial no se conoce de manera exacta
pero puede ser trabajado con aproximaciones locales.
Las bases de la DFT fueron establecidas por Hohenberg-Kohn en 1964 y por Kohn-Sham
en 1965 , quienes demostraron que la energa de un gas fuertemente interactuante es
funcin nicamente de la densidad electrnica y el mnimo de sta es el estado base. Para
encontrar el valor de la energa es necesario usar aproximaciones para la densidad
electrnica, siendo la aproximacin de gradiente generalizado (GGA) una de las ms
utilizadas.

Fig. 1. Las estructuras a lo largo (arriba) y abajo (abajo) del eje de apilamiento de LnC6 GICs: a) Arreglo
P63(1), b) Arreglo P63(2) , c) Arreglo R3 . Los bolas negras representan los atomos de carbono.

Resultados y conclusiones

Muchas
Gracias