Vous êtes sur la page 1sur 30

La cintique chimique

La vitesse de raction
la cintique chimique
sintresse la vitesse
laquelle seffectue les
ractions chimiques
la vitesse de raction est la
variation de la concentration
dun ractif ou dun produit
dans le temps (en M/s)

La vitesse de raction
pour la raction A B
vitesse v

[A] [B]

t
t

on veut que la vitesse de la


raction soit positive, donc
pour un ractif, on met un
signe ngatif car
[A]
0
t

La vitesse de raction
pour la raction 2A B :
vite que B apparat
en gnral, pour la raction

1 [A]deux
[B]
car
A
disparat
vitesse
fois plus
2 t
t
aA + bB cC + dD

1 [A]
1 [B] 1 [C] 1 [D]
vitesse

a t de labvitesse
t dec lat
d suivante:
t
Exemple: crivez lexpression
raction

Solution:

CH 4 (g) 2O 2 (g) CO 2 (g) 2H 2 O(g)

vitesse

[CH 4 ]
1 [O 2 ] [CO 2 ] 1 [H 2 O]

t
2 t
t
2 t

La vitesse de raction

la vitesse de raction est dtermine


partir dun graphique de la
concentration dun ractif ou produit
versus le temps

la vitesse de raction un temps


particulier est donne par la pente de
la tangente cet instant

la vitesse de raction diminue avec le


temps car les ractifs spuisent

Les lois de vitesse

la loi de vitesse relie la vitesse dune raction aux concentrations des


ractifs et une constante de proportionalit (la constante de vitesse)

leffet de la concentration dun ractif est mieux dtermin en


mesurant la vitesse initiale dune raction
la vitesse de la raction inverse (produits ractifs) est
ngligeable car il ny a pas encore de produits faire ragir

afin de dterminer leffet de la concentration dun ractif sur la vitesse


de la raction, les concentrations des autres ractifs doivent tre fixes

Les lois de vitesse


eg.;

F2(g) + 2 ClO2(g) 2 FClO2(g) [F2] (M) [ClO2] (M)


vitesse initial (M/s)
0.10
0.010
1.2 x 10-3
0.10
0.040
4.8 x 10-3
0.20
0.010
2.4 x 10-3

si on garde [F2] fixe, on observe que la vitesse initiale augmente par un


facteur de quatre si [ClO2] augmente par un facteur de quatre

si on garde [ClO2] fixe, on observe


que 2la] vitesse initiale augmente par un
v [ClO
facteur deux si [F2] augmente par un facteur de deux

v [F2 ]

Les lois de vitesse


vitesse [F2 ][ClO 2 ]
v k[F2 ][ClO 2 ]
k est la constante de vitesse pour la raction
on peut prendre nimporte lequel de nos points de donnes empiriques pour trouver
la valeur de k
prennant le premier essai:

v k[F2 ][ClO 2 ]

1.2 10 3 M

v
k
[F2 ][ClO 2 ]

s 1.2 M 1s 1
(0.10 M)(0.01 M)
cette mthode sappelle la mthode disolation
k

Les lois de vitesse


en gnral, pour la raction

aA bB cC dD
v k[A]x [B] y
N.B. la plupart du temps:

x a,

yb

la somme des exposants dans la loi de vitesse (dans cet exemple,


x + y) est lordre global de la raction
dans cet exemple, la raction est dordre x en A et dordre y en B

Les lois de vitesse

Exemple: On a mesur la vitesse de la raction A + 2 B C 25oC. Daprs les


donnes suivantes, dterminez la loi de vitesse et la constante de vitesse de cette
raction.
Exprience
1
2
3
4
5

[A] initiale
0.100
0.200
0.400
0.100
0.100

[B] initiale
0.100
0.100
0.100
0.300
0.600

vitesse initiale (M/s)


5.50 x 10-6
2.20 x 10-5
8.80 x 10-5
1.65 x 10-5
3.30 x 10-5

Les lois de vitesse

Solution: Dans la deuxime et troisime exprience, [B] initiale est fixe, et on


voit que la vitesse se quadruple si on double [A]: v [A]2
Dans la quatrime et cinquime exprience, [A] initiale est fixe, et on voit que
la vitesse se double si on double [B]: v [B]
La loi de vitesse est donc:

v k[A]2 [B]

N.B. on aurait pu utiliser dautres paires dexpriences aussi. Pour dterminer


la valeur de k, on utilise la premire exprience:
6 M
(5.50

10
)
v
s
k

2
[A] [B] (0.100 M) 2 (0.100 M)

k 5.50 10 3 M 2 s 1

La relation entre les concentrations des ractifs et le temps

les lois de vitesse nous permettent de dterminer les concentrations des


ractifs nimporte quel instant

par exemple, pour une raction dordre global 1 qui est dordre 1 par
rapport A:

[A]
v
et v k[A] donc
t
[A]

kt
[A]

[A]

k[A]
t

[A]o
avec l' aide du calcul intgral, on obtient :
ln
kt
[A]
o [A]o est la concentration de A t 0 (qui n' est pas ncessairement
le dbut de l' exprience)

La relation entre les concentrations des ractifs et le temps


[A]o
la formule
ln
kt est la loi de
[A]une raction dordre 1
vitesse intgre pour
on peut modifier la formule

cette forme de la loi de vitesse intgre


ln[A]graphique
kt ln[A]
nous dit quun
de ln[A]
o versus le
temps est une ligne droite avec une pente
de -k
exprimentalement, on dtermine k de cette
faon

La relation entre les concentrations des ractifs et le temps

Exemple: La raction 2A B est dordre 1 en A, et sa constante de


vitesse est de 2.8 x 10-2 s-1 80oC. Combien de temps (en secondes)
faudra-t-il pour que [A] diminue de 0.88 M 0.14 M.

La demi-vie
la demi-vie dune raction, t1/2, est le temps
requis pour que la concentration dun ractif
diminue de moiti
pour une raction dordre global 1

ln

[A]o

ln

[A]o

[A]o

[A]

2
ln 2

t 1 pour
demi une raction dordre global
1,t 1la
2vie est indpendante
2
k
k
de la concentration
initiale

La demi-vie
Exemple: La demi-vie dune raction dordre 1 est de 84.1
min. Calculez la constante de vitesse de la raction.
t1

Solution:

ln2

ln2
k
t1

ln 2
k
8.24 10 3 min 1
84.1 min
ou
k

ln 2
(84.1 min)(60 s

min

1.37 10 4 s 1

La demi-vie

Exemple: Le 14C est un isotope radioactif qui sincorpore dans un organisme


lorsquil est vivant. La demi-vie du 14C est 5730 ans (la dsintgration
nuclaire est une raction dordre global 1). Si on trouve un morceau de chair
qui contient seulement 10% du 14C quil contiendrait si il serait vivant, quel est
lage de ce morceau de tissue.

Leffet de la temprature sur la constante de vitesse

les vitesses de raction augmentent, et


donc les constantes de vitesse
augmentent, lorsque la temprature
augmente

il y a trs peu dexceptions cette rgle


une exception est une raction
catalyse par un enzyme (
haute temprature, lenzyme se
dnature et ne fonctionne plus)

Lnergie dactivation

lnergie dactivation est la barrire


nergtique qui spare les ractifs des
produits (que la raction soit
endothermique ou exothermique)

lorsquon augmente la temprature, la


fraction des molcules qui possdent
une nergie cintique suprieure
lnergie dactivation augmente

donc lorsquon augmente la


temprature, on augmente la chance
quune collision soit efficace

Lquation dArrhenius
lquation dArrhenius exprime la constante de vitesse comme
o Ea est lnergie dactivation, R=8.3145
JK -1mol-1, T est la temprature en
Ea
kelvins, et A est le facteur de frquence
k Ae (laRTfrquence des collisions)
la valeur de A ne change pas beaucoup lorsquon varie la temprature

Ea
RT
k

Ae

ln
k

ln
A

un graphique de ln k versus 1/T a une pente de -E a/R


RT
Ea 1
ln k
ln A
R T
Ea

Lquation dArrhenius

on peut dterminer la valeur de


lnergie dactivation partir de deux
constantes de vitesse, k1 et k2, aux
tempratures T1 et T2
Ea
ln k 1 ln A
RT1
ln k 2 ln A

Ea
RT2

on soustrait la premire quation de la


deuxime

Ea
k2
ln

k1
R

1
1


T2 T1

Lquation dArrhenius
Exemple: La constante de vitesse de la raction (dordre 1) du chlorure du
mthyle (CH3Cl) avec leau pour former du mthanol (CH3OH) et de lacide
chlorhydrique (HCl) est de 3.32 x 10-10 s-1 25oC. Calculez la constante de
vitesse 40oC si lnergie dactivation est de 116 kJ/mol.

Les mcanismes ractionnels et les lois de vitesse


la raction globale est souvent la somme dune srie de ractions simples (tapes lmentaires)
la squence dtapes lmentaires qui mne aux produits est le mcanisme ractionnel
eg.; pour la raction
2 NO(g) + O 2(g) 2 NO2(g)
le mcanisme
ractionnel est

tape 1 :

2 NO N O

2 2
la somme des deux tapes lmentaires est la raction globale

tape2 : N 2O 2 O 2 2 NO 2

dans cet exemple, N2O2 est un intermdiaire, i.e., une espce qui apparait dans le mcanisme
ractionnel mais non pas dans la raction globale quilibre
un intermdiaire est produit et ensuite dtruit

Les mcanismes ractionnels et les lois de vitesse


le nombre de molcules ragissant dans une tape lmentaire est la molcularit de
cette tape
une tape unimolculaire implique une seule molcule
une tape bimolculaire implique deux molcules
une tape trimolculaire implique trois molcules
une tape trimolculaire est rare car il est peu probable que trois molcules
se heurtent simultanment
la loi de vitesse pour une tape lmentaire est donne par la stoichiomtrie de ltape,
i.e.,
pour A produits,
v = k[A]
pour A + B produits, v = k[A][B]
pour 2 A produits, v = k[A]2

Les mcanismes ractionnels et les lois de vitesse


on dduit un mcanisme partir des
observations exprimentales
le mcanisme ractionnel doit obir deux
rgles
la somme des tapes lmentaires
doit correspondre lquation
quilibre de la raction globale
ltape lmentaire la plus lente de
la srie, ltape dterminante, doit
nous permettre dobtenir une loi
de vitesse identique celle de la
raction globale
ltape dterminante dtermine la vitesse
de la raction globale

Les mcanismes ractionnels et les lois de vitesse


prenons, comme exemple, la raction

2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O(l) O 2 (g)


toute seule, cette raction est lente
cependant, avec la prsence dions iodures, la
raction est rapide et on trouve que la loi de
vitesse est

v k[H 2 O 2 ][I ]
le mcanisme ne peut pas tre tout
simplement deux molcules de H2O2 qui se
heurtent et qui ragissent par la suite

Les mcanismes ractionnels et les lois de vitesse


un mcanisme possible est

tape 1 : H 2 O 2 I k1 H 2 O IO
tape 2 : H 2 O 2 IO k 2 H 2 O O 2 I
si ltape 1 est ltape dterminante, la loi
de vitesse pour la raction globale serait

k
[H
O
][I
]
1 loi
2 de2 vitesse
on observe une telle

exprimentalement, donc le mcanisme


est plausible

Les mcanismes ractionnels et les lois de vitesse


dans le mcanisme propos, IOest un intermdiaire car il est
produit dans la premire tape et
dtruit dans la deuxime
dans le mcanisme propos, Inest pas un intermdiaire car il
est prsent avant que la raction
se produise ainsi quaprs
le I- est un catalyseur

Les mcanismes ractionnels et les lois de vitesse


Exemple: On croit que la formation de NO et de CO 2 partir de NO2 et de
CO se produit en deux tapes:
La loi de vitesse
dtermine exprimentalement est v=k[NO 2]2. (a) Ecrivez lquation de la
tape 1 : NO 2 NO 2 NO NO3
raction globale. (b) Indiquez lintermdiaire.
(c) Que peut-on dire propos
tape
: NO 31etCO
des vitesses relatives
des 2tapes
2? NO 2 CO 2
Solution:
(a) la somme des tapes 1 et 2 est: NO 2 + CO NO + CO2
(b) NO3 est un intermdiaire
(c) ltape 1 est ltape lente car sa cintique correspond celle de la
raction globale (la valeur de [CO] serait dans la loi de vitesse si
ltape 2 tait ltape dterminante)

La raction A(aq) B(aq) est une raction d'ordre un par rapport A. La demivie 25.0oC est 875.3 s. Si lnergie d'activation de cette raction est 35.1
kJ/mol, quelle serait la concentration de A aprs 1000.0 s si on avait une
concentration initiale de A de 0.500 M et on gardait la temprature fixe 50.0 oC?