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Thermodynamique

Premire loi

Une thorie est dautant plus impressionnante que les


principes sur lesquels elle repose sont simples, quelle
relie toutes sortes de choses diffrentes et que son
champ dapplication est vaste. Par consquent, la
thermodynamique classique ma fait une trs grande
impression. Cest la seule thorie physique caractre
universel dont je suis convaincu, compte tenu de
lapplication de ses concepts de base, quelle ne sera
jamais conteste.
A. Einstein, dans `Philosopher-Scientist, P. A. Schlipp,
ed., Open-Court publ., LaSalle, IL. (1973)

Thermodynamique classique vs.


thermodynamique statistique
Thermodynamique classique:
Macroscopique
Gnrale
Indpendant des modles molculaires

Thermodynamique statistique:
Relation entre proprits molculaires et
proprits macroscopiques
Dpend des modles molculaires

Thermodynamique classique: les 3


lois
1re loi: Conservation de lnergie
2e loi: Direction naturelle des transformations
(changements dtats)=tendance au dsordre maximal

3e loi: tat la temprature zro absolue

Concepts de base
Systme+environnement=univers
Systme ouvert

Systme ferm

Systme isol

Concepts de base
Systme+environnement=univers
Systme diathermique

Systme adiabatique

Concepts de base
tat thermodynamique:
Spcifi par variables dtat: T, P, V, n
(n=composition)

Variables thermodynamiques et units


T en K
P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa,

1 bar= 105 Pa, 1 Torr=1/760 atm

V en m3 (SI) ou en l
1 l =1 dm3=10-3 m3

n en mol/m3 ou mol/l
nergie: en J ou kJ/mol ou kcal/mol ou l.atm ou eV
R = NA kB en J.K-1.mol-1 ou l.atm.K-1.mol-1
R=8,31451 J.K-1.mol-1 =8,20578x10-2 l.atm.K-1.mol-1

Concepts de base
tat thermodynamique:
Spcifi par variables dtat: T, P, V, n
(n=composition)
quation dtat =quation constitutive du
systme=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)

quations dtat dun gaz

gaz parfait
nRT RT
P

V
V

gaz de van der Waals


P

RT
a
2
V b V

Tc
Tc
Tc

quations dtat dun gaz

gaz parfait
nRT RT
P

V
V

gaz de van der Waals


P

RT
a
2
V b V
Paramtres de VdW

Tc
Tc
Tc

Coefficients de Van der Waals

Gaz parfait vs. gaz de VdW

Gaz rel vs. gaz de VdW

quilibre de phases liq-vap.

Gaz rel vs. gaz de VdW


construction de Maxwell

quilibre de phases liq-vap.

Concepts de base
tat thermodynamique:
Spcifi par variables dtat: T, P, V, n
(n=composition)
quation dtat =quation constitutive du
systme=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)
Fonction dtat: Proprit du systme ne
dpendant que de son tat actuel, pas de son
histoire.

Concepts de base
Fonctions dtat vs. fonctions de passage:
Fonction dtat:
Ex: E(T,V,n), P, V, n, H(P,T,n), S(T,V,n)
Fonction dtat extensive: dpend de n
Fonction dtat intensive: indpendant de n

Fonction de passage: dpend de lhistoire, du


droulement dun processus (du chemin suivi)
Ex: W (travail), q (chaleur)

Concepts de base
Processus: chemin suivi dans une
transformation
Cyclique: tat final=tat initial
Isotherme: T = constante
Isobare: P = constante
Isochore: V= constante
Adiabatique: q=0

Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):
Eunivers const.

dEunivers dEsyst dEenv 0

Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):
Eunivers const.

dEunivers dEsyst dEenv 0

dEsyst dEenv dw dq

Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):
Eunivers const.

dEunivers dEsyst dEenv 0

dEsyst dEenv dw dq
travail

Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):
Eunivers const.

dEunivers dEsyst dEenv 0

dEsyst dEenv dw dq
travail

chaleur

Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):
Eunivers const.

dEunivers dEsyst dEenv 0

dEsyst dEenv dw dq
travail

Pour un systme isol

dEsyst . 0

chaleur

Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):
Eunivers const.

Eunivers Esyst Eenv 0

Esyst Eenv w q
travail
2

chaleur

Esyst dEsyst Esyst (2) Esyst (1)


1

Travail et chaleur

chaleur q=nergie change


via mouvements dsordonns

Travail et chaleur

Tex Tin
(dsquilibre de
temprature)

chaleur q=nergie change


via mouvements dsordonns

Travail et chaleur

Tex Tin
(dsquilibre de
temprature)

chaleur q=nergie change


via mouvements dsordonns

travail w=nergie change via


mouvements ordonns

Travail et chaleur

Tex Tin
(dsquilibre de
temprature)

chaleur q=nergie change


via mouvements dsordonns

Pex Pin
(dsquilibre
de forces)

travail w=nergie change via


mouvements ordonns

Travail de changement de volume

Travail de changement de volume


Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston


dw F .dz

Travail de changement de volume


Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston


dw F .dz

F Pex A(n ) Pex An

Travail de changement de volume


Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston


dw F .dz

F Pex A(n ) Pex An

dz 0 compression
dz dz n avec
dz 0 dtente

Travail de changement de volume


Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston


dw F .dz

F Pex A(n ) Pex An

dz 0 compression
dz dz n avec
dz 0 dtente

dw Pex Adz Pex dV

Travail de changement de volume


Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston


dw F .dz
Pour une dplacement fini z

chemin

Pex dV

Travail de changement de volume


w

Pex dV

chemin

Exemple 1: Pex =0

w0

Travail de changement de volume


w

Pex dV

chemin

Exemple 2: Pex =constante

w Pex (V2 V1 ) Pex V

Travail de changement de volume

Pex dV

chemin

Exemple 3: Pex =P T=const

PdV

chemin

nRT
V
V2

pour un gaz
parfait

V2
dV

w nRT
nRT ln
V
V1
V1