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Tema 5

El equilibrio en las
reacciones qumicas
Tema 2 Tema 3 Tema 4
Estequiometra Termoqumica Espontaneidad
Cunto se produce? Desprende o absorbe calor? Por qu se produce?
Cunto reacciona? Cunto calor? En qu direccin?

Tema 5 Tema 11
Equilibrio Reacciones qumicas Cintica
Cundo se alcanza? Cmo de rpido va?
Cmo modificarlo? Cmo acelerarla?

Tipos
Tema 8: Eq. cido-base

Tema 9: Eq. solubilidad


Tema 6 Tema 7
Eq. de fases Disoluciones Tema 10: Eq. redox
Mecnico Trmico

Equilibrios

Gases
Equilibrio qumico Slid/lquidos
En disolucin
Material
Equilibrio de fases
CONTENIDO

1.- Aspectos bsicos del equilibrio qumico.


2.- Condicin general del equilibrio qumico.
3.- Equilibrio qumico en sistemas gaseosos ideales.
4.- Equilibrios heterogneos.
5.- Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura.
6.- Respuesta del equilibrio a un cambio de condiciones.
Principio de Le Chtelier.
1 ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO
QUMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composicin
del sistema permanece fija.
1.1. Perspectiva cualitativa.
Equilibrio dinmico.
Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un
estado de equilibrio.
Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la direccin desde la que se alcanza.

1.2. Perspectiva cuantitativa.


Ley de accin de masas C c D d constante
aA + bB cC + dD A a B b
2 CONDICIN GENERAL DEL
EQUILIBRIO QUMICO.
A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido
de la disminucin de G.
Proceso espontneo: G < 0 [Tema 4]

G G(prod) G (reac)
prod reac

Inicio: G < 0 G(prod) G (reac)


prod reac

Equilibrio: G = 0 [Tema 4]

G(prod) G (reac)
prod reac
3 EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS
GASEOSOS IDEALES.
EQUILIBRIO HOMOGNEO
G G(prod) G (reac) cG C dG D aG A bG B
prod reac
Pi
Para una mezcla de gases ideales: G i G RT ln o
i
[Levine, pg 175-177]
P
PC P P P
G cG Co dG Do aG Ao bG Bo cRT ln dRT ln D aRT ln A bRT ln B
P P P P
c d
PC PD Q : Cociente de reaccin

P P
G G RT ln a b
PA PB G G RT ln Q

P P
Isoterma de reaccin
Cuando lleguemos al equilibrio: G = 0

PC c
PD
d


P P
G G RT ln 0
PA a
PB
b


P P eq

Constante de equilibrio
Kp termodinmica
(adimensional)

G RT ln K op 0 ; G RT ln K op

G / RT
K e
o
p
G / RT
K e o
p

Consecuencias:
Si G >> 0 ; Kp << 1 : poca tendencia r p
Si G << 0 ; Kp >> 1 : mucha tendencia r p
Kp > 0 y depende de G
G slo depende de T; Kp tambin.
Disponemos de dos formas de determinar Kp
PC c
PD
d


P P
K op K op e G / RT
PA a
PB
b


P P eq
Hacia dnde evoluciona la reaccin?

Q
G G RT ln Q G RT ln K RT ln Q RT ln o
o
p
Kp

G RT ln K op

Si Q < Kp G < 0 r p espontnea

Si Q > Kp G > 0 r p no espontnea


(p r espontnea)
Si Q = Kp G = 0 Equilibrio
Otras expresiones de la constante de equilibrio

PC c
PD
d
1
c
1
d

PC c PD d
P P P P
Kp
o
b
PA PB PA PB
a b a a b
1 1
eq

P P eq P P
Kp
(dimensional) (P)-n

En funcin de las concentraciones: [Petrucci, pg 635]

Kc
C D
c d

Kp = Kc (RT)n
A B
a b

Si n = 0 Kp = Kp = Kc
4 EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.

Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas


p.ej.: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de


slido o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.

La constante de equilibrio es independiente de las cantidades


de slidos y lquidos en el equilibrio.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2]


5 VARIACIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.

Cmo podemos modificar la situacin de equilibrio?

Q = Kp

1 2
Cambiando la constante de equilibrio Cambiando Q
Cambiando la constante de equilibrio
1
Cambiando la temperatura

dG
d ln K o T G
1 G 1
p dT
G RT ln K op ; ln K op ;
R T dT R T2

dG d ln K op 1 TS G G TS
G H TS ; S 2

dT dT R T RT 2

d ln K op H
Ecuacin de vant Hoff
dT RT 2
1901
Primer premio Nobel
de Qumica
En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinmica
qumica y la presin osmtica en disoluciones.

Jacobus Henricus vant Hoff


[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1901/index.html] (1852-1911)

d ln K op H K op ( T2 ) T2H
K op ( T1 ) d ln K
o
p T1 2
dT
dT RT 2 RT
Si
H = cte
Ecuacin integrada ln K op (T2 )
H 1 1
o

de vant Hoff K p (T1 ) R T1 T2
K op (T2 ) H 1 1
Consecuencias: ln o
K p (T1 ) R T1 T2
Tomemos T2 > T1

a) Si H > 0 (endotrmica)

H
0
R
K op (T2 )
ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
1 1 K op (T1 )
0
T1 T2
T Kp

Al aumentar T se favorece la formacin de productos.


Se desplaza hacia la derecha.
K op (T2 ) H 1 1
Consecuencias: ln o
K p (T1 ) R T1 T2
Tomemos T2 > T1

b) Si H < 0 (exotrmica)

H
0
R
K op (T2 )
ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
1 1 K op (T1 )
0
T1 T2
T Kp

Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos.


Se desplaza hacia la izquierda.
K op (T2 ) H 1 1
Consecuencias: ln o
K p (T1 ) R T1 T2
Tomemos T2 > T1

c) Si H = 0

K op (T2 )
ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
K op (T1 )

La constante de equilibrio no cambia con T


RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
6 CAMBIO DE CONDICIONES.
PRINCIPIO DE LE CHTELIER.

Cmo podemos modificar la situacin de equilibrio?

2 Cambiando Q

Cambiando el resto de factores


(moles de reactivos, productos, P, V,...)
Principio de Le Chtelier

Si un sistema qumico que est en


equilibrio se somete a una perturbacin
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionar para contrarrestar
el efecto de la perturbacin.

Henri Louis Le Chtelier


(1850-1936)
6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)

Si H > 0 (endotrmica): T se desplazar a la derecha


Si H < 0 (exotrmica): T se desplazar a la izquierda

6.2. Efecto de la adicin/sustraccin de moles de


reactivos o productos gaseosos (a T y V ctes)

[prod]eq [prod]
Kc ; Q
[reac]eq [reac]

Si agrego productos: Q > Kc se desplazar a la izquierda


Si agrego reactivos: Q < Kc se desplazar a la derecha
6.3. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)

La disminucin de V conlleva que la concentracin total de


molculas aumente. El sistema tender a reducirla.

Se desplaza hacia donde haya un menor nmero de moles gaseosos

6.4. Efecto de la presin total (a T cte)

Un aumento de P tiene el mismo efecto que una disminucin de V



Se desplaza hacia donde haya un menor nmero de moles gaseosos
6.5. Adicin de un gas inerte (a T y V ctes)

[prod] n prod / V
No altera el equilibrio
[reac] n reac / V

6.6. Adicin de un catalizador


No afecta al equilibrio

6.7. Adicin de un reactivo/producto slido o lquido


No altera el equilibrio