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Celdas

Electroqumicas
Celdas electrolticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes
La Celda - + fem
batera

e-
e-

Medio
conductor

(-) (+)
Recipiente Electrodos
inertes
Signo o polaridad de los electrodos
Qu especies qumicas estaran
presentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,
NaCl (l)?

Na+ Cl-

Examinando la celda electroltica que contiene


NaCl fundido.
NaCl fundido
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
- +
batera

Cl2 (g) escapa

Na (l)
NaCl (l)
Na+
Cl- Na+

Cl-
(-) (+)
Semi celda Cl- Na+ Semi celda

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-


NaCl fundido
A nivel microscpico
- +
Batera
e-

NaCl (l)

cationes aniones
migran Na+ migran
hacia el Cl- Na+ hacia el
electrodo electrodo
e-
(-) Cl -
(+)
(-) (+)

ctodo Cl- Na+ nodo

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-


Celda electroltica con NaCl
fundido
Semi reaccin catdica (-)
REDUCCION Na+ + e- Na X2

Semi reaccin andica (+)


OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-

Reaccin global
2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2

Reaccin no espontnea !
Definiciones:

CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION

ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
Qu especies qumica deberan
estar presentes en un recipiente
que contiene cloruro de sodio en
solucin, NaCl (acuoso)?

Na+ Cl-
H 2O
Sern las semi reacciones iguales o distintas
de las anteriores?
NaCl acuoso - Batera
+ Fuente de poder
(f.e.m.)
e-
e-

NaCl (aq)
Qu se
reducira en el
ctodo Na+

Cl-
(-) (+)
Ctodo H2O
Semi celda nodo
diferente 2Cl- Cl2 + 2e-
Celda electroltica con NaCl
acuoso
Semi celda catdica posible (-)
REDUCCION Na+ + e- Na
2H20 + 2e- H2 + 2OH-
Semi celda andica posible (+)
OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Reaccin global
2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-
Por cada electrn, un tomo de
plata se deposita en el electrodo
e- Ag+ + e- Ag

La corriente elctrica se
expresa en amperes, que se
define como la cantidad de
corriente que al pasar a travs
de una solucin de AgNO3
(acuoso) en condiciones
estndar, depositar plata a
razn de
Ag+
0,001118 g Ag/segundo
Ag
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)

Q = It Tiempo en segundos
coulomb

Corriente en amperes (amp)

1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag


Ag+ + e- Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag

107,87 g Ag/mol e-
= 96485 coulomb/mol e-
0,001118 g Ag/coulomb

1 Faraday (F )
mol e- = Q/F

masa = molmetal x MM

molmetal depende de la semi reaccin


Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un
punto dado de un alambre cuando se hace pasar una
corriente electrica de 1 ampre en 1 segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones
transporta una carga de 96487 coulombs

1 mol e- = 96500 C

En electroqumica 1 mol de electrones se


denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday

El nmero de coulombs por faraday se


llama constante de Faraday
Ejemplos en los que se aplica La
Ley de Faraday
Cuntos gramos de Cu se depositarn en 3,00
horas cuando se hace pasar una corriente de
4,00 amperes?
Cu+2 + 2e- Cu

La carga de un electrn es 1,6021 x 10-19 coulomb.


Calcular el nmero de Avogadro a partir del
hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.
A travs de una serie de soluciones pasan
50000 coulombs, si las soluciones fueran de
Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se
depositaran respectivamente, calcule
cantidad de metal depositado en cada nodo.
e- - battery
+

- + - + - +

e- e- e-

1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+

Au+3 + 3e- Au Zn+2 + 2e- Zn Ag+ + e- Ag


El Proceso Hall-Hroult
(Obtencin de Aluminio)
Electrlisis Al2O3 fundido mezclado con
cryolite Na3AlF6 baja el punto de fusin

La celda opera a alta temperatura 1000 oC

El aluminio era un metal precioso en 1886.


nodos de grafito e-
+
Desde
la f.e.m
Burbujas
de CO2 Al+3 Al+3 -
O-2 e-
O-2 O-2

Al2O3 (l)
Al (l)

Sangra
Recipiente de acero, revestido de Al (l)
con carbon acta como ctodo
Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
La celda electroltica puede producir 900
libras de aluminio por da.
El Proceso Hall
Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l) x4

Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e- x 3

4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)

Los nodos de grafito se consumen durante el proceso


La electrodepositacin
Es la aplicacin por electrlisis de una delgada
de un metal sobre otro metal (generalmente
de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.

Es una tcnica que se utiliza para mejorar la


apariencia y durabilidad de objetos metlicos.

Por ejemplo, una capa delgada y brillante se


aplica sobre los parachoques de automviles
para hacerlos ms atractivos y para evitar la
corrosin.

El oro y la plata se utilizan en joyera como


depsitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)

La plata se aplica en el recubrimiento de


cuchillos, cucharas, tenedores, etc.
Celdas Galvnicas

Bateras y corrosin
Construccin
Puente salino
de la Celda KCl en agar
Permite conectar las
Observe los dos semi celdas
electrodos
para ver lo
que ocurre

Cu Zn

1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4


Cules son las Cules son los signos
semi-reacciones? de los electrodos?

+ -Por qu ?
Semi celda catdica Semi celda andica
Cu+2 + 2e- Cu Zn Zn+2 + 2e-

El Cu se El
deposita Qu electrodo
en el sucede en de Zn se
electrodo Cu cada Zn disuelva
electrodo?

1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4


Celda Galvnica
Semi celda catdica (+)
REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu

Semi celda andica (-)


OXIDACION Zn Zn+2 + 2e-

Reaccin global
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Reaccin espontnea que genera corriente elctrica !
Para una celda estndar compuesta de
Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, cul es el voltaje
producido por la reaccin a 25oC?

Condiciones Estndar
Temperatura - 25oC
Todas las soluciones 1.00 M
Todos los gases 1,00 atm
Ahora remplace la ampolleta por un
voltmetro.

+ 1.1 volts -
Semi reaccin catdica Semi reaccin andica
Cu+2 + 2e- Cu Zn Zn+2 + 2e-

Cu Zn

1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4


Se necesita un electrodo
estndar que sirva como
referencia !
Electrodo estndar de hidrgeno (SHE)

entra H2
25oC 1,00 atm
1,00 M H+
1,00 atm H2
Pt
Semi reaccin Metal
2H+ + 2e- H2 inerte

EoSHE = 0,0 volts 1,00 M H+


Ahora combinemos la semi celda de cobre con el
Eo = + 0,34 v electrodo de hidrgeno SHE
+ 0,34 v
Semi reaccin catdica Semi reaccin andica
Cu+2 + 2e- Cu H2 2H+ + 2e-

H2 1,00 atm

KCl en agar

Cu Pt

1,0 M CuSO4 1,0 M H+


Combinemos ahora la semi celda de zinc con el
electrdo de hidrgeno SHE
Eo = - 0,76 v
- 0,76 v
Semi reaccin Semi reaccin
andica catdica
Zn Zn+2 + 2e- 2H+ + 2e- H2
H2 1,00 atm

KCl en agar

Zn Pt

1,0 M ZnSO4 1,0 M H+


Estableciendo los potenciales E o

Escribir una semi reaccin de reduccin, asignar el


voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.

Al+3 + 3e- Al Eo = - 1,66 v

Actividad en aumento
Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0,76 v
2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v

Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0,34

Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v
Sistema Semirreaccin E (V)
Li+ / Li Li+ 1 e Li 3,04
Tabla de K+ / K K + + 1 e K 2,92

potenciales Ca2+ /Ca


Na+ / Na
Ca2++ 2 e Ca
Na++ 1 e Na
2,87
2,71

de reduccin Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e Mg 2,37


Al3+ / Al Al3+ + 3 e Al 1,66
Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e Mn 1,18
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e Zn 0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e Cr 0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e Fe 0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e Cd 0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e Ni 0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e Sn 0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e Pb 0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e Cu 0,34
I2 / I I 2 + 2 e 2 I 0,53
MnO4/MnO2 MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e 2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e Ag 0,80
Br2 / Br Br2 + 2 e 2 Br 1,07
Cl2 / Cl Cl2 + 2 e 2 Cl 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e Au 1,500
Los metales no activos
Metal + H+ no hay reaccin
dado que Eocelda < 0

105 107
Db Bh
Calculando el potencil de la celda, Eocelda,
H2O con O2 en condiciones estndar
Considere una gota de agua
Fe oxigenada sobre un objeto de
fierro
Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v inversa

2x Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v

O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0,40 v

2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v

Esta el la corrosin u oxidacin del metal


Es el fierro un metal activo?
Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V

Qu sucedera si el fierro se hace


reaccionar con iones hidrgeno?
2x Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v

O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v

2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v

Cmo afecta la lluvia cida a la corrosin


del fierro?
Mejora el proceso de corrosin
Qu le sucede al potencial de electrodo si
las condiciones no son las estndar?

La ecuacin de Nernst se ajusta a las condiciones no estndar

Para un potencial de reduccin: ox + ne red

aEn
25general:
o
C: E = EEo -= 0.0591
Eo RTlog (red)
ln (red)
n
nF (ox)
(ox)

Calcule el potencial E para el electrodo de


hidrgeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.
La Energa Libre y el Potencial de Electrodo

Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34


2x Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v

Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag Eocelda= +0,46 v

Go = -nFEocelda
donde n es el nmero de electrones de la
reaccin equilibrada

Cul es la Energa Libre de la celda?


1F = 96500 J/v
Segn la Termodinmica, en el equilibrio:
Go = -2,303RT log K

y la relacin:
Go = -nFEocelda

-nFEocelda = -2,303RT log K

a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K


n
donde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada
Comparacin de las Celdas Electroqumicas

galvnicas electrolticas

Genera Necesita
corriente una fuente
dos
elctrica electrodos de poder
nodo (-) Medio nodo (+)
ctodo (+) conductor ctodo (-)

Puente salino recipiente


G > 0
G < 0
Una pila electroqumica transforma la energa
liberada por una variacin qumica o fsica en
energa elctrica.

Una pila electroqumica es reversible si se


satisface las siguientes condiciones:

a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente


pasa a travs de la pila.

b) todos los procesos que ocurren en la pila son


reversibles cuando el sentido de una corriente
infinitesimal pasando a travs de ella es reversible
Habitualmente la pila de Daniell se representa
de la siguiente manera:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las lneas verticales
representan el lmite de la
fase.

La convencin usada para


representar la pila de la
manera escrita ms arriba
es que el electrodo
negativo se escribe al lado
izquierdo, mientras que el
electrodo positivo se
escribe al lado derecho.
La Pila de Concentracin
Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentracin (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.

Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos


soluciones de sulfato de cobre de diferente
concentracin. Los electrodos de cobre estn
sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de
cobre.

La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la


solucin es mayor en la solucin de baja actividad
Cuando la reaccin en una pila procede en direccin
espontnea, sta consiste en la disolucin del cobre desde el
electrodo hacia la solucin ms dbil, depositndose ese
cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuerte.

La reaccin global es equivalente a la transferencia de


sulfato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil.

De acuerdo a la convencin para representar sta pila, se


tiene:

Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu

Si la concentracin C1 es menor que la C2, el electrodo de


cobre de la izquierda es negativo.
Determinacin de valores termodinmicos
usando pilas electroqumicas reversibles

En una pila electroqumica operando en


condiciones reversibles, la variacin de Energa
Libre de la reaccin est dada por:

G z F E
Donde,
Z : nmero de electrones transferidos
F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila
F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)
= 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo)
Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el
la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila
electroqumica.

Puesto que:

G
S
T P

De lo que se deduce que:

E
S z F
T P
E Este trmino se llama COEFICIENTE DE

T P
TEMPERATURA de la f.e.m.

Por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se sabe que

E
H zF E T
T P

Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la


reaccin de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.
reversible y su coeficiente de temperatura
La variacin de la capacidad calrica de la reaccin en la
pila a presin constante, CP , puede obtenerse por
derivacin de la ecuacin anterior con respecto a la
temperatura
H
C P
T
Por lo que resulta:

E2
C P z F T 2

T P
La actividad de un componente A en una aleacin puede
determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:

Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A | Metal A en una aleacin

Puesto que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de


izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede
representarse como:

A (Metal puro) = A (en la aleacin)


La variacin de Energa Libre de la reaccin anterior est
dada por:
aA
G G R T ln
0

1
G G R T ln a A
0

Donde a A seala la actividad de A en la aleacin.

En el caso especfico en que ambos electrodos son de la


sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m.,
Segn lo anterior:

G R T ln a A

Combinando sta ecuacin con aquella que define G en


funcin de la f.e.m., se tiene:

G R T ln a A z F E
zF E
log a A
4,575 T
La cantidad molar parcial puede tambin calcularse
conociendo la f.e.m. As:
R T ln a A z F E
M
G A

Las entropas y entalpas parciales molares del componente


A tambin pueden expresarse en funcin de la f.e.m.:
M E
S A z F
T P

M E
H A z F E T
T P
Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso
tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible. As:

R T ln A z F E R T ln X A
XS
G A

XS E
S A z F R T ln X A
T P
Definicin de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno
exponente

Interpretaciones ms comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez o de
basicidad (tambin llamada causticidad) de una
solucin acuosa.

Definicin Histrica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la

pH log H
concentracin de iones hidrgeno presentes en una
solucin.

Definiciones posteriores:
pH log aH log H
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad inica del hidrgeno en solucin.
Ejemplos de pH
Agua:

H 3O Cl
H 2 O HCl
Acido clorhdrico:

Na 2H 2 O OH
H 2 O NaOH
Hidrxido de sodio:
Comportamiento redox en
agua
Oxidacin por el agua
M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)
Reduccin por el agua
2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E=-1,23 V
Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E= 0,59 V
Campo de estabilidad del agua
Intervalo de valores del potencial de reduccin y del
pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a
la oxidacin y reduccin
Diagrama de Pourbaix

3
Diagrama de Pourbaix del Fe
Marcel Pourbaix

Marcel Pourbaix
Nace en 1904, Myshega, Russia
Muere en Septiembre de 1998,
Uccle (Brussels), Belgium
2H
2H2O = O2 + 4H+ ++ 4e- -
2O = O2 + 4H + 4e
ElElpotencial
potencialde
deequilibrio
equilibrio
disminuye
disminuye
en la medida
en la medida que
queelelpH
2.0 pHaumenta
aumenta
1.6
O2 es estable
1.2
2H
2H+++2e
+
2e-==HH2 2ElEl
-
0.8
potencial
potencialde
de
equilibrio disminuye
Potencial

0.4 H2O es estable equilibrio disminuye


ne
nelalamedida
medidaquequeelel
0.0 pHpHaumenta
aumenta
-0.4

-0.8
H2 es estable
-1.2

-1.6
0 7 14