Diferencia de potencial a travs de la interfase

La fuerza conductora de cualquier proceso qumico es el gradiente de

potencial qumico a lo largo de una coordenada x

La condicin de equilibrio es que este

fuerza conductora
x
i T ,P
gradiente tienda a cero.

En solucin, el potencial qumico se expresa como: i io RT ln a1

Cuando las especies en solucin estn cargadas debemos recurrir a la

expresin del potencial electroqumico puesto que en el minuto de
estar estas especies en presencia de un campo elctrico, respondern
ante la perturbacin, variando su energa potencial.
 Potencial electroqumico

i i zi F
i i zi F
Potencial interno de
fase Diferencia de potencial
interno entre dos fases
i io RT ln ai zi F

no puede determinarse Representa el trabajo elctrico

experimentalmente, para transferir la partcula
cargada a travs de la interfase
slo podemos medir
 De acuerdo a los modelos de transferencia electrnica, puede
tener dos contribuciones:

Diferencia de Diferencia de
potencial potencial
externo superficial

Diferencia de potencial externo: debido al exceso de carga

Diferencia de potencial superficial: debido a

reorientaciones de los iones (dipolos superficiales)

metal solucin Ninguno medible

 Componentes de la medida del potencial

1.- Una celda con dos electrodos diferentes: Ag/Ag+ y Zn/Zn2+ separados
por una membrana
E
Cu '' Cu ' Cu '

Ag Ag

sol

sol Zn Zn Cu ''

Sin considerar la diferencia de

potencial por la presencia de la
membrana voltmetro
Cu
Ninguno de los de la ecs. anterior Cu
puede ser evaluado. Zn
Ag
Algunos se anulan, otros son
despreciables y al final:
AgNO3Zn(NO3)2
2
2.3RT a Ag
E E log
2F aZn 2
 Doble capa y control difusional: Transporte de masa

El transporte de masa y el de carga son dos procesos consecutivos.

El mas lento determinar la velocidad del proceso global

Cuando aplicamos un potencial aumenta la velocidad de reaccin

(corriente) hasta una cierta velocidad mxima, la corriente lmite.

Cuando la velocidad de la reaccin de transferencia de carga es

rpida, la concentracin de la especie activa en la superficie
electrdica se agota y la velocidad de la reaccin de transferencia de
carga est limitada por la velocidad de difusin de la especie activa
 Corriente lmite

Corriente lmite
La relacin entre corriente lmite y corriente cintica o de
activacin est dada por: 1 1 1

i iac iL
La menor de las dos corrientes es la determinante.
La corriente lmite est dada por: nFDC
iL

nF: carga transferida por mol /C/mol)
D: coeficiente de difusin cm2/s
C: concentracin en el seno (mol/cm3)
: espesor de la capa de difusin de Nernst (cm)
iL: estar en A/cm2
 Capa de difusin de Nernst.

suele ser constante durante

un experimento, aunque a
veces puede ser funcin del
tiempo. En soluciones quietas
aumenta con t1/2, por lo que
conviene medir iL a tiempos
cortos.
Por lo tanto, la velocidad del transporte de masa depende de

En sistemas tpicos, 10-3-10-1 cm.

En sistemas acuosos D es del orden de 10-5 cm2/s,

las corrientes lmites sern del orden de 0.01-1.0 A/cm2 para una
concentracin 1.0 M de la especie activa
Aspectos importantes de destacar:
A) La densidad de corriente lmite es independiente del
potencial
B) Depende directamente de la concentracin
C) iL no depende del mecanismo de reaccin
D) Es un parmetro ideal para ser usado en tcnicas de
electroanlisis
 Doble capa y adsorcin y exceso de superficie

Aunque las dos fases sean idnticas las molculas de la superficie

sienten la formacin de la interfase porque cambian su energa.
Comnmente se ven afectadas unas pocas capas moleculares si en la
interfase hay slo molculas neutras.
Las interacciones son qumicas y decaen rpidamente con la distancia.
En el caso de especies cargadas la interfase suele ocupar muchas
capas debido a que las fuerzas electroestticas son de largo alcance.
Esto se ve en el espesor de la doble capa difusa

o exp x : inverso de la longitud de Debye

1/ 2
8 z 2 F 2
C 1/ 2 Para 0.001 M en electrolito 1-1, =10 nm
RT
Isotermas de adsorcin para intermediarios formados por transferencia de carga

La isoterma de adsorcin de Langmuir fue derivada por

Irving Langmuir en 1918 quien un intento de describir la
quimisorcin de tomos o molculas en una interfase
 FISISORCION
Debl, larga longitud de interaccin
Interacciones Van der Waals (e.g.
Dispersin de London, dipolo-
dipolo)..
No son superficialmente especficas
Fisisorcin tiene lugar entre todas
las molculas o cualquier lugar cen metales de transicin pero
superficiecon tal que la temperatura
sea suficientemente baja.
Hads = 5 .. 50 kJ mol-1
No es activada y el equilibrio se
alcanza relativamente rpido. Un
aumento de la temperatura siempre
reduce el recubrimiento superficial
No hay reacciones superficiales.
Adsorcin en multicapas
Isoterma de BET es usado como
QUIMISORCION
Fuerte, corta longitud de interaccin
Hay enlace qumico involucrando
traslapamiento de orbitales y
transferencia de carga
Superficialmente especfica
Quimisorcin de hidrgeno tiene
no en oro o mercurio
Hads = 50 .. 500 kJ mol-1
Puede ser activada,el equilibrio es
lento y un aumento de la
temperatura puede aumentar el
recubrimiento.
Hay reacciones superficiales,
disociacin,catlisis, etc.
Adsorcin en monocapas
Isoterma de Langmuir es la utilizada
En los cursos de FQ la isoterma de Langmuir la vimos descrita por:

: recubrimiento superficial

KC C: concentracin de la especie activa en el seno
1
K: constante de equilibrio de adsorcin

La energa libre de adsorcin estndar est relacionada con la constante de

equilibrio mediante:

2.3 RT log K Gads

o
 Condiciones en que se basa el modelo de Langmuir.
Condiciones de aplicabilidad del modelo.

Langmuir es aplicable slo a monocapas

Supone Gads es independiente de , lo que significa que la superficie ha de
ser totalmente homognea y no deben darse interacciones laterales.
Supone que la superficie est bien definida
Supone condicin de equilibrio de la especie adsorbida y en solucin.
Supone Gads es independiente de , lo que significa que la superficie ha
de ser totalmente homognea

La superficie no es 100% homognea no todos los sitios son equivalentes.

Puede haber zonas de sitios equivalentes, y eso cambios en Gads entonces es
mejor hablar de una Gads aparente
 Supone Gads es independiente de , lo que significa que la superficie ha de
ser totalmente homognea y no deben darse interacciones laterales.
Las interacciones laterales dependen de la naturaleza de las especies
adsorbidas y de la distancia entre los sitios activos.
Interacciones ion-ion dependen de d-2
Interacciones dipolo-dipolo de d-3
Interacciones qumicas (van der Waals, London, etc. ,dependen de d-6

Algunos datos:
N de tomos metlicos por unidad de superficie: 1.3x1015
(3.6x107)2 tomos/cm2
Una distancia de 0.28 nm entre tomos
Equivale a una concentracin 78 M
Si =0.1 concentracin superficial cercana a 2.5 M. Bajo esta concentracin
superficial las interacciones laterales debieran ser la regla no la excepcin.

Supone que la superficie est bien definida

Esto significa que cada adsorbato ocupa un solo sitio de adsorbente y que
cada sitio puede ser ocupado por slo una molcula.

H 2 M M H 2 Hidrgeno molecular adsorbido KPH 2
1

H 2 2M M H M H Hidrgeno atmico adsorbido

vad k 1
2
Aqu y vdes k ' 2

2
La isoterma correspondiente ser:
KPH 2
1

Por lo tanto haciendo un anlisis de las isotermas podemos determinar en la

situacin en que se encuentra el sistema. Por ejemplo es interesante analizar la
dependencia de con la presin de hidrgeno
Si la molcula que se adsorbe es muy grande y utiliza mas de un sitio superficial
(n), podemos usar un razonamiento similar

Es la mejor aproximacin para describir

KC
1 n
matemticamente la adsorcin de molculas grandes

Para el caso electroqumico:

EF
Cl M M Cl eM KC exp
1 RT

Slo se cumple si 0 o cuando 1, la nica posibilidad que Gad sea Cte.

Cintica y mecanismos de
reaccin