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IUPAC

Polymrisation radicalaire

Construction de la chane

Cintique de polymrisation

Degr de polymrisation moyen

Influence de la temprature

Ractions de transfert

Copolymrisation radicalaire

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Polymrisation radicalaire
IUPAC

Principe gnral de la croissance des chanes

Polymrisabilit

Polymrisation
Amorage, propagation
Terminaison
Transfert

Cintique de polymrisation

Masses molaires moyennes


Longueur cintique des chanes
degrs de polymrisation instantan et moyen

Influence de la temprature

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Schma gnral

Naissance : Amorage Vie : Propagation Arrt de la croissance


efficacit Terminaison, transfert

+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Longueur cintique

t 1s

Amorage, propagation, terminaison ou transfert sont des vnements indpendants les uns
des autres. Le processus de polymrisation, et donc la longueur de la macromolcule,
englobe l'ensemble de ces vnements lmentaires.

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Monomres

Monomres vinyliques

O CH3
R
O
R : groupe fonctionnel
styrne actate de vinyle

CH3 CN
O OH O O

acide acrylique acrylate de mthyle acrylonitrile

CH3 CH3

CH3
O OH O O
Olfines acide mthacrylique mthacrylate de mthyle
thylne,
butadine, isoprne

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Conditions opratoires

En masse

En solution : solvants organiques, eau

En milieu dispers : mulsion, suspension, dispersion

Un poison : l'oxygne ncessit de dgazer le milieu ractionnel

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Formation des radicaux primaires et amorage
+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Ne pas confondre formation des radicaux primaires et raction d'amorage :

Les radicaux primaires A sont gnralement obtenus par dcomposition homolytique d'un
amorceur.

Amorage chimique : dcomposition thermique ou redox d'un amorceur


Amorage photochimique : dcomposition photochimique d'un amorceur

Les radicaux peuvent aussi tre obtenus par

Amorage radiochimique : coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e -,

Amorage thermique : coupure homolytique du monomre sous l'action de la chaleur sans


amorceur
L'amorage consiste en la raction d'un radical primaire avec la premire molcule de
monomre.
La vitesse d'amorage dpendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Formation des radicaux primaires IUPAC

Exemple de l'amorage par voie chimique

Dcomposition thermique dun amorceur


chimique :
azoques (AIBN)
peroxydes (POB )
Amorage chimique persulfates
Amorage photochimique
Amorage radiochimique Raction redox
Amorage thermique sel de Fenton
persulfate - mtabisulfite
acide ascorbique H2O2

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Formation des radicaux primaires IUPAC

Dcomposition thermique d'un amorceur chimique

Azobisisobutyronitrile (AIBN)

CH3 CH3 CH3


H3C C N N C CH3 2 H3C C + N2
CN CN CN

Peroxyde de benzoyle (POB)


O
O
O O
O 2
O
O

O
+ CO2

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation cationique


radicalaire
Formation des radicaux primaires IUPAC

Raction redox

Sel de Fenton
H2O2 + Fe 2+ OH* + OH- + Fe 3+

OH OH OH OH
Eau oxygne / O 2 H2O2 O
acide ascorbique H2C HC O H2C HC O 2 H2O + 2 OH*

HO OH O O

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Amorage

CH3
CH3
Styrne H3C C
H3C C
CN
CN

Mthacrylate de mthyle

CH3 CH3 CH3


CH3
H3C C O H3C C
CH3
CN O CN O O
CH3

Efficacit de l'amorceur f < 1


En gnral, radical port par le carbone le plus substitu : addition tte - queue

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Propagation

CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN

CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Terminaison bimolculaire

Couplage de deux macroradicaux

CH3 CH3
H3C C C CH3
CN CN

m m

CH3 CH3
H3C C C CH3
CN CN

m n

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Terminaison bimolculaire

Dismutation de deux macroradicaux

CH3 Me CH3 Me CH3


H CH2
H3C C CH3
n m
CN O O O O O O O O CN
Me Me Me Me

CH3 Me CH2 CH3 Me CH3


H3C C + H3C C H
m n
CN O O O O CN O O O O
Me Me Me Me

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Longueur cintique

Naissance : Amorage Vie : Propagation Arrt de la croissance


efficacit, vitesse d'amorage ... vitesse de propagation

+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Longueur cintique de la chane

t 1s

La chane crot tant que le centre actif reste disponible


Importance de la raction d'arrt

Nombre d'units polymrises avant arrt


=
Nombre de chanes en croissance

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Cintique de polymrisation

Amorage : formation dun radical


d[ R*]
kd M = 2.k d.[ A ]
dt
A R RM
ka >> kd d [ RM*]
= 2f .k d.[ A ]
dt

Propagation
M iM
RM RM2 RMi-1
d[ M ]
kp Vp = - = k p[ M ][ M *]
RMi-1 RMi dt

Terminaison
ktc Pi+j
d[ M *]
RMi + RMj - = 2k t .[ M ] 2
ktd Pi+ Pj dt

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Cintique de polymrisation

Thorie de l'tat quasi - stationnaire : [M*] = constante

d[M] f.k d.[A]


f .kd.[A ] = k t.[M *] 2 Vp kp[M][M*] kp [M]
dt kt

1,0
En ngligeant la variation de [A] :
0,8 [ M ] = [ M ] 0 e - Kt
f.k d.[A]
K kp kp[M*] 0,6

Monomre
kt
0,4
d[M]
kp[M*]dt Kdt
[ M] 0,2

0,0
0 3 6 9 12 15
temps (h)

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Longueur cintique
cas d'un amorceur chimique
1 cintique de dcomposition de l'amorceur
Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chanes, pendant
toute la dure de la raction

2 - Temps de vie des centres actifs trs court


Accumulation de nouvelles chanes "termines" dans le milieu ractionnel
8,0E+04

Il faut faire la distinction entre


6,0E+04

-valeurs instantanes
( tout moment) : [M] 4,0E+04

moyen
-valeurs moyennes
(effectivement mesures) 2,0E+04

inst

0,0E+00
On suppose ici que l'on peut ngliger la variation de [A] 0 4 8 12 16
temps (heures)

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Influence de la temprature

Vitesse de polymrisation

Vp k p k d
kt
3 constantes de vitesse
3 nergies d'activation
Degr de polymrisation

kp

kd . k t
Ed Ep Et E(vitesse) E(Xn)
30 4,7 1,2 19,1 - 10,9
kcal/mol
V augmente Xn diminue

on peut trouver des tendances diffrentes si la variation de [A] n'est plus ngligeable

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Ractions de transfert

RMi+1
+M kp
Ctr = ktr / kp
RMi
ktr
+ TH RMiH + T

Le centre actif est transfr sur une autre espce : il n'est pas dtruit

Arrt de la chane en croissance : diminution des masses molaires moyennes

- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM
thiols : dodcylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH
drivs halogns : CHCl3, driv brom

- transfert subi si agent de transfert = composante du systme :


solvant, monomre,
polymre alors polymre ramifi et MM : PEbd, PVAc)

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Ractions de transfert

CH3

H
CH2

+
n n

H
C12H25SH
+ C12H25S
n n

Exemples de constantes de transfert Ctr

MMA chloroforme : 10-4 styrne : chloroforme : 0,5. 10-4


tolune : 0,2. 10-4 tolune : 0,1. 10-4
CCl4 : 5. 10-4 CCl4 : 90. 10-4
C12H25SH : 15

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Ractions de transfert

RMi+1
+M kp
RMi
ktr
+ TH RMiH + T

La croissance des chanes est arrte soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chanes = chanes arrtes par terminaison + chanes arrtes par
transfert
quation de Mayo :

Vp 1 1 C [TH]
tr [M]
Vt Vtr 0

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Tlomrisation

Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dgradant (tlogne)
- un peu d'AIBN pour amorcer la raction
- beaucoup de transfert sur le tlogne suivi d'un ramorage

C NH2
O S CH2 CH H
SH C6F13
C6F13 CONH2 n
AIBN

Formation d'un tlomre : oligomre (polymre de faible Xn ) fonctionnalis

Cette mthode permet donc aussi la formation de polymres fonctionnaliss

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Polymrisation radicalaire contrle

La matrise des ractions de terminaison et des ractions de transfert rversible autorise


le passage une polymrisation radicalaire contrle (PRC)
NMP
ATRP
RAFT

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Copolymrisation radicalaire

Polymrisation simultane de plusieurs monomres :

Les macromolcules sont constitues dunits monomres diffrentes.

Les proprits des copolymres sont souvent intermdiaires entre celles


des homopolymres.

Possibilit de contrler la composition chimique ainsi que la distribution


des units monomres
Possibilit de faire varier linfini les proprits des matriaux ainsi
obtenus

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC

Nombreux exemples de copolymres :

- caoutchouc butadine styrne (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..


- thermoplastiques rsistants aux chocs : ABS
- formulations pour peintures acryliques
- latex pour applications mdicales

- etc

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Copolymrisation radicalaire : IUPAC

La problmatique

AIBN

CH2 CH
CN
R *
CH2 CH CN C6H5 CN CN C6H5
C6H5

Les monomres ne ragissent pas tous la mme vitesse :


- Composition des chanes ?
- Distribution des squences ?

- quelle(s) influence(s) sur les proprits des matriaux ?

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Copolymrisation radicalaire : IUPAC

La problmatique

copolymrisation

M moles de A, N moles de B M moles de A, N moles de B


individuelles distribues le long de chanes polymres
poly ( A co B)
Pendant le temps dt :
dA moles de A, dB moles de B
dA moles de A, dB moles de B
apparaissent dans les chanes
disparaissent

La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition


des chanes formes pendant ce mme temps (composition instantane).
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
Les rapports de ractivit IUPAC

A RA* (A* )
Amorage radicalaire : R*
B RB* (B* )

A AA* (A* ) kaa k


A* ra aa
B AB* (B* ) kab kab

Propagation :
A BA* (A* ) kba k
B* rb bb
B BB* (B* ) kbb k ba

Terminaison : couplage et/ou dismutation


Importance des rapports de ractivit rij

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Composition instantane IUPAC

On considre la quantit de monomres d[A] et d[B] polymriss pendant le temps dt :

d[ A ] [ A ] ra[ A ] + [ B] 1 + ra. x
X= = = Xx
d[ B] [ B] rb[ B] + [ A ] 1 + rb / x

drive de composition

Exemple :
styrne - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29

Consquence : le milieu ractionnel change de composition tout moment ,de


mme que le copolymre.
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
Diagramme de composition IUPAC

Composition du copolymre en fonction de celle du milieu ractionnel

d[A]
Fa g(fa)
d [A ] d [ B ] 1,0

Fa styrne - MMA
ra = 0,53; rb = 0,45
0,8

Copolymre Monomres
0,6

rafa2 fafb 0,4


Fa
rafa2 2fafb rbfb2
0,2

0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fa

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Comment lire un diagramme carr ? IUPAC

Ou comment prvoir la drive de composition ?

1,0

Fa
0,8

0,6

FA > fA : le copolymre est plus riche en A


que lemilieu ractionnel. 0,4

fA dcrot. 0,2

on se dplace vers la gauche.


0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

fa

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Composition azotropique

Milieu ractionnel et copolymre ont mme composition


il n'y a pas de drive de composition

d[ A ] = [ A ] 1 - rb
Fa = f a =
d[ B] [ B] 2 - ra - rb

1,0 1,0
Sty-MMA : 0,53 - 0,45 AN-MMA : 0,19 - 1,13
faz = 0,53 faz = 1,19 > 1
0,8 0,8
impossible

0,6 0,6
F(A)

F(A)
0,4 0,4

0,2 0,2

0,0 0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A) f(A)
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
IUPAC
Composition moyenne

rappel : Les centres actifs ont une dure de vie trs courte.

- On considre que la composition du milieu, donc celle des chanes, ne change pas
pendant un certain temps dt

- les chanes formes pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre
composition.

Consquence : les chanes polymres n'auront pas toutes la mme composition

La composition moyenne effectivement mesure est diffrente de la


composition instantane qui est calcule par l'quation de copolymrisation.

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Composition moyenne

0,5

stop
0,4
Composition moyenne
0,3
F(S)

0,2
Composition instantane
0,1
Fraction molaire en monomre
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Conversion

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


Drive de composition IUPAC

1,0 1,0

0,8 0,8

0,6 0,6
F(A)

Fraction molaire FA
moyenne
0,4 0,4

Fraction molaire FA
0,2 0,2 instantane
Fraction molaire fA
0,0 0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A) Conversion

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire


IUPAC
Rapports de ractivit

Dans la littrature :

Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de ractivit

publications relatives un couple de monomres spcifiques

bien comparer les conditions opratoires (temprature, solvant )

A dterminer exprimentalement :

- linarisation de l'quation de copolymrisation


Lewis Mayo, Finemann Ross, Kelen Tudos ..

- mthodes de rgression non linaires


Tidwell Mortimer

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire