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Polymrisation radicalaire
Construction de la chane
Cintique de polymrisation
Influence de la temprature
Ractions de transfert
Copolymrisation radicalaire
Polymrisabilit
Polymrisation
Amorage, propagation
Terminaison
Transfert
Cintique de polymrisation
Influence de la temprature
+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P
Longueur cintique
t 1s
Amorage, propagation, terminaison ou transfert sont des vnements indpendants les uns
des autres. Le processus de polymrisation, et donc la longueur de la macromolcule,
englobe l'ensemble de ces vnements lmentaires.
Monomres vinyliques
O CH3
R
O
R : groupe fonctionnel
styrne actate de vinyle
CH3 CN
O OH O O
CH3 CH3
CH3
O OH O O
Olfines acide mthacrylique mthacrylate de mthyle
thylne,
butadine, isoprne
En masse
Les radicaux primaires A sont gnralement obtenus par dcomposition homolytique d'un
amorceur.
Azobisisobutyronitrile (AIBN)
O
+ CO2
Raction redox
Sel de Fenton
H2O2 + Fe 2+ OH* + OH- + Fe 3+
OH OH OH OH
Eau oxygne / O 2 H2O2 O
acide ascorbique H2C HC O H2C HC O 2 H2O + 2 OH*
HO OH O O
CH3
CH3
Styrne H3C C
H3C C
CN
CN
Mthacrylate de mthyle
CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN
CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN
CH3 CH3
H3C C C CH3
CN CN
m m
CH3 CH3
H3C C C CH3
CN CN
m n
+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P
t 1s
Propagation
M iM
RM RM2 RMi-1
d[ M ]
kp Vp = - = k p[ M ][ M *]
RMi-1 RMi dt
Terminaison
ktc Pi+j
d[ M *]
RMi + RMj - = 2k t .[ M ] 2
ktd Pi+ Pj dt
1,0
En ngligeant la variation de [A] :
0,8 [ M ] = [ M ] 0 e - Kt
f.k d.[A]
K kp kp[M*] 0,6
Monomre
kt
0,4
d[M]
kp[M*]dt Kdt
[ M] 0,2
0,0
0 3 6 9 12 15
temps (h)
-valeurs instantanes
( tout moment) : [M] 4,0E+04
moyen
-valeurs moyennes
(effectivement mesures) 2,0E+04
inst
0,0E+00
On suppose ici que l'on peut ngliger la variation de [A] 0 4 8 12 16
temps (heures)
Vitesse de polymrisation
Vp k p k d
kt
3 constantes de vitesse
3 nergies d'activation
Degr de polymrisation
kp
kd . k t
Ed Ep Et E(vitesse) E(Xn)
30 4,7 1,2 19,1 - 10,9
kcal/mol
V augmente Xn diminue
on peut trouver des tendances diffrentes si la variation de [A] n'est plus ngligeable
RMi+1
+M kp
Ctr = ktr / kp
RMi
ktr
+ TH RMiH + T
Le centre actif est transfr sur une autre espce : il n'est pas dtruit
- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM
thiols : dodcylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH
drivs halogns : CHCl3, driv brom
CH3
H
CH2
+
n n
H
C12H25SH
+ C12H25S
n n
RMi+1
+M kp
RMi
ktr
+ TH RMiH + T
La croissance des chanes est arrte soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chanes = chanes arrtes par terminaison + chanes arrtes par
transfert
quation de Mayo :
Vp 1 1 C [TH]
tr [M]
Vt Vtr 0
Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dgradant (tlogne)
- un peu d'AIBN pour amorcer la raction
- beaucoup de transfert sur le tlogne suivi d'un ramorage
C NH2
O S CH2 CH H
SH C6F13
C6F13 CONH2 n
AIBN
- etc
La problmatique
AIBN
CH2 CH
CN
R *
CH2 CH CN C6H5 CN CN C6H5
C6H5
La problmatique
copolymrisation
A RA* (A* )
Amorage radicalaire : R*
B RB* (B* )
Propagation :
A BA* (A* ) kba k
B* rb bb
B BB* (B* ) kbb k ba
d[ A ] [ A ] ra[ A ] + [ B] 1 + ra. x
X= = = Xx
d[ B] [ B] rb[ B] + [ A ] 1 + rb / x
drive de composition
Exemple :
styrne - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29
d[A]
Fa g(fa)
d [A ] d [ B ] 1,0
Fa styrne - MMA
ra = 0,53; rb = 0,45
0,8
Copolymre Monomres
0,6
0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fa
1,0
Fa
0,8
0,6
fA dcrot. 0,2
fa
d[ A ] = [ A ] 1 - rb
Fa = f a =
d[ B] [ B] 2 - ra - rb
1,0 1,0
Sty-MMA : 0,53 - 0,45 AN-MMA : 0,19 - 1,13
faz = 0,53 faz = 1,19 > 1
0,8 0,8
impossible
0,6 0,6
F(A)
F(A)
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A) f(A)
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
IUPAC
Composition moyenne
rappel : Les centres actifs ont une dure de vie trs courte.
- On considre que la composition du milieu, donc celle des chanes, ne change pas
pendant un certain temps dt
- les chanes formes pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre
composition.
0,5
stop
0,4
Composition moyenne
0,3
F(S)
0,2
Composition instantane
0,1
Fraction molaire en monomre
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Conversion
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
F(A)
Fraction molaire FA
moyenne
0,4 0,4
Fraction molaire FA
0,2 0,2 instantane
Fraction molaire fA
0,0 0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A) Conversion
Dans la littrature :
A dterminer exprimentalement :