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CINTICA

CINTICA QUMICA
QUMICA

2 Bachillerato
1
VELOCIDAD
VELOCIDAD DE
DE UNA
UNA REACCIN
REACCIN
QUMICA
QUMICA..
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
Es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.
Es decir el cociente de la variacin de la concentra-
cin de algn reactivo o producto por unidad de
tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.

2
La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa el
cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el tiempo
Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin del TNT; otras son
muy lentas, como la transformacin de diamante en grafito

Ejemplo I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)

La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la


concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t :

HI t HI t HI
v 2 1

t 2 t1 t
Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :
I2 t I2 t I 2
v 2 1

t 2 t1 t
3
Problema: En la reaccin 2 CO2 2 CO + O2 se han formado 0,3
moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin en ese intervalo
de tiempo, referida al reactivo y a los productos

Solucin: De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6


moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO2
Velocidad de desaparicin CO 2 0,6
de CO2 en el intervalo de 10 s: v 0,06molL1s 1
t 10

Velocidad de aparicin CO 0,6


de CO en el intervalo de 10 s: v 0,06molL1s 1
t 10
Velocidad de aparicin O 2 0,3
de O2 en el intervalo de 10 s: v 0,03molL1s 1
t 10
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La velocidad de una reaccin en un instante dado (velocidad instantnea) es
igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentracin-tiempo,
relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.

Para la reaccin I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)


la velocidad instantnea de aparicin de reactivo, en el momento t, ser:

v
HI t dt HI t

d HI
t dt dt
d HI
El cociente dt coincide con la
pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.

La pendiente de la recta tangente a la


curva (es decir, la velocidad de reaccin)
disminuye con el tiempo, a medida que
los reactivos se consumen.

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Ejemplo de velocidad de reaccin
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 00120
38 105
50 00101
34 105
100 00084
26 105
150 00071
24 105
200 00059
6
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

La velocidad puede expresarse como:


d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = = = =
dt dt dt 2 dt
Parece claro que la velocidad de aparicin de
HBr ser el doble que la de aparicin de CO 2
por lo que en este caso la velocidad habr que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr]
con respecto al tiempo.

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Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente
reaccin qumica en funcin de la concentracin
de cada una de las especies implicadas en la
reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]


v = = = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

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ORDEN
ORDEN DE
DE UNA
UNA
REACCIN.
REACCIN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica
(reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reaccin:
a A + b B productos

La velocidad de reaccin se expresa como: v = K [A]m [B]n

K = constante de velocidad o velocidad especfica

Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o ley de la velocidad


de la reaccin y debe determinarse experimentalmente

El valor del exponente al que est elevada la concentracin de un reactivo


en la ecuacin de velocidad se denomina orden de la reaccin con respecto
a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reaccin

9
En la expresin: v = k [An [Bm se
denomina orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y
de orden m con respecto a B.

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Problema: La ley de velocidad para la reaccin A B es de la forma v = K [A]2
Cul es el orden de la reaccin con respecto a A y el orden total?

Solucin:
La reaccin es de orden 2 con respecto a A
El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo
aparece la concentracin de A

Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo


aA + bB productos est dada por la expresin v = K [A] [B]
Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2

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Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total
y parciales de las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2 [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br21/2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2 [I2


Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br2
Reaccin de orden 3/2 (1 + )
De primer orden respecto al H2 y de orden respecto
al Br2.
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Determinacin de la ecuacin de velocidad

Consiste en medir la velocidad inicial


manteniendo las concentraciones de todos
los reactivos constantes excepto la de uno y
ver cmo afecta la variacin de ste al valor
de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin
de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es 2.
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Determinacin experimental de la ecuacin de
velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los
datos de la tabla.
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

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v = k [CH3-Cl n [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el
cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al
doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego
el cambio de v se debe al cambio de [H2O. Como al doblar
[H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H2O es 2.
v = k [CH3-Cl [H2O2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula
a partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol2l2s 1.
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Tambin puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n log [CH3-Cl + m log [H2O
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin
parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y
[H2O :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35)
n = = 1 ; m = = 2 16
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
Ejercicio A: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas
principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g)
+ O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente
que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de
velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales
(mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta:


a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,3710-5 mol L-1s-1
b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,0910-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se
han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (2 2 .2).

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Ejercicio B: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido
nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuacin de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.

Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2],
manteniendo constante [NO] (experimento 1 y 2), la velocidad se hace tambin
doble, es decir, que v es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1 y 3), la velocidad se multiplica
por 4 (=22), es decir, que la v es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuacin de
velocidad ser:

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2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).

v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H 2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
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Molecularidad

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin elemental (que sucede en una
sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H 2 y otra
de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin.


Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en
los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H 2O] prcticamente constante la
velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable
que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.

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MECANISMOS DE REACCIN

En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)


vista anteriormente, v = k [H2 [I2
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen
como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa
ms lenta.

La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2,, luego v = k [NO22
21
FACTORES
FACTORES QUE
QUE AFECTAN
AFECTAN A
A LA
LA VELOCIDAD
VELOCIDAD DE
DE
UNA
UNA REACCIN
REACCIN ..

VELOCIDAD DE REACCIN

Concentracin Presencia de Facilidad de los


de los reactivos catalizadores reactivos para
entrar en contacto

Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos

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Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin reacciona
con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta

Oxidacin del sodio Oxidacin del hierro

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Concentracin de los reactivos
La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los
reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas

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Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida, las


molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las partculas,
reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin

Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm


de arista, el rea se multiplica por 100

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Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las
molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.

La temperatura de los insectos


sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioqumicas de su
organismo son ms lentas.

El carbn y la gasolina no arden


a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rpida
combustin.

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Presencia de un catalizador

Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la


velocidad de la reaccin.

Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a


temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.

Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces,


en distinto estado de agregacin.

La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin.

Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre


el CO y el H2 produce metano
CO(g ) 3H 2 (g ) Ni CH 4 (g ) H 2O(g )
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
CO(g) 2H 2 (g )
ZnO
CH 3OH(g)
27
LA
LA TEORA
TEORA DE DE
COLISIONES.
COLISIONES.
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la frecuencia con
que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de reaccin.Por tanto, es
de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones


producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos.
(teora de colisiones)

No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de


productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de colisiones por
segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte efectivo y d lugar a una reaccin se requiere que las
molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
Deben tener una orientacin adecuada
Deben poseer energa suficiente
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Efecto
Efecto de
de la
la orientacin
orientacin oo efecto
efecto estrico.
estrico.

Durante una colisin es muy importante la orientacin molecular para la formacin de


productos: es necesario que las molculas de los reactivos choquen con una
orientacin determinada

Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de ClNO2 da
lugar a una molcula de NO2 y otra de Cl2 slo si la orientacin relativa es
adecuada

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El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques entre las
molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del
cual la reaccin transcurre de forma natural.

30
ENERGA
ENERGA DE
DE
ACTIVACIN
ACTIVACIN
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un mximo.

El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se


denomina estado de transicin o complejo activado. La energa necesaria para
pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama energa de activacin Ea

Los reactivos deben superar


la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica

El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy corta
que acaba dando lugar a los
productos 31
Perfil de una reaccin
Entalpa

Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
productos

reactivos

reactivos
productos Entalpa de reaccin
(H)

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Normalmente, la energa cintica de las molculas reaccionantes suministra la energa de
activacin . Slo los choques entre molculas de energa cintica igual o superior a la
energa de activacin Ea son eficaces

La velocidad de una reaccin aumenta al diminuir su Ea

La constante de velocidad K, est relacionada


con la Ea mediante la ecuacin de Arrhenius

Ea
K Ae RT

La constante de proporcionalidad A, es una caracterstica de la reaccin; R es la


constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta

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Problema:
La figura siguiente muestra el
diagrama
de energa potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D
A) Cunto vale la energa de
activacin
para esta reaccin?
B) Se tata de una reaccin
endotrmica
o exotrmica?

Solucin: A) La energa de activacin es la diferencia entre la energa del estado


de transicin (mximo de la barrera) y la energa de los reactivos:
Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol

B) Los productos tienen ms energa que los reactivos, por lo que en el


transcurso de la reaccin se absorbe energa la reaccin es endotrmica
H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol

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Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108
kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2
10-5 s -1 a 35 C, calcula cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea
de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K

Solucin:
E a / RT
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius: K Ae
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
108103 ( J mol1 )
E a / RT 5 1 8,31( J mol1K 1 )308( K )
A Ke 6,2 10 (s ) e 1,31 1014 s 1
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 C, la
constante de velocidad, k, valdr: 108103 ( J mol1 )
E a / RT 1 8,31( J mol1K 1 )323( K )
K Ae 1,31 10 (s ) e
14
4,39 10 4 s 1
35
Catlisis.

Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reaccin;


si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina inhibidor o catalizador
negativo. La accin del catalizador se llama catlisis

El catalizador no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya que se


regenera en el transcurso de la misma
Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que disminuyen la
energa de activacin. El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin:
proporciona un camino de reaccin alternativo, cuya Ea sea menor

Los valores de Hr, Sr y


Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador

La presencia del catalizador


no afecta en nada al calor de
reaccin ni a la espontaneidad
del proceso

36
Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase. 37
TIPOS
TIPOS DE
DE CATLISIS
CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Ejemplo: fabricacin de H2SO4 por el mtodo de las cmaras de plomo:


2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que ocurre
la reaccin.
Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino

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Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas se
llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas

El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto especfico de la superficie


de la enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas intermoleculares

Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede variar,


debilitndose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reaccin

39