Universidade Federal da Paraba

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica
Prof. Dr. Ary da Silva Maia

PRINCPIOS DE QUMICA INORGNICA

GEOMETRIA E ISOMERIA
COMPOSTOS DE COORDENAO:
Definies Importantes:
Nmero de Coordenao:
Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou on
metlico na esfera de coordenao.
Podem variar de algumas poucas unidades at 12.
Em algumas situaes o nmero de coordenao no
evidente pela composio do slido. Exemplo:
DRX do CoCl2.6H2O identifica o complexo neutro
[Co(Cl)2(OH2)4] e duas molculas de gua no coordenadas que
ocupam posies bem definidas no cristal (gua de
cristalizao).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera
Externa :
Ctions complexos podem se associar eletrostaticamente
a ligantes aninicos (e por interaes fracas s molculas
do solvente), sem deslocar os ligantes j presentes.
Exemplo:

[Mn(OH2)6]2+ e SO42-
{[Mn(OH2)6]2+SO42-} [Mn(OH2)5 SO4]
Complexo de Esfera Externa Complexo de Esfera Interna

A concentrao no equilbrio do complexo de esfera externa pode,

dependendo da concentrao, exceder a do complexo de esfera interna.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Fatores que afetam o Nmero de Coordenao:
Tamanho do tomo ou on central:
Raios maiores favorecem nmeros de coordenao maiores.
Elementos situados esquerda de um perodo apresentam ons maiores (Logo
NC maiores).

Interaes espaciais entre os ligantes:

Ligantes volumosos resultam em nmeros de coordenao menores, ainda mais
se forem carregados.

Interaes eletrnicas entre o tomo ou o on central e os

ligantes:
Elementos situados esquerda de um perodo apresentam poucos eltrons na
sua configurao o que significa poder receber mais eltrons das bases de
Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-.
Ligantes que podem formar ligaes mltiplas com o tomo ou on central
tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4- e CrO4-).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Geometria:
A partir do NC de um complexo possvel
prever sua geometria, mas de forma mais
precisa, esta pode variar com:
efeitos estricos (espaciais) relacionados s
repulses entre os ligantes e entre os pares
eletrnicos de valncia.
fatores relacionados com a estabilizao do
complexo, os quais dependem do NOX do metal, do
nmero de eltrons d no metal e da natureza dos
ligantes.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Efeitos estricos:
FORMA GEOMETRIA FORMA GEOMETRIA
X-A-X Linear AX5 Bipiramidal trigonal

:AX4 Gangorra ou sela ou

X=A=X Linear
tetradrica distorcida
XA-X Linear :X3 Forma de T
AX3 Trigonal planar :X2 Linear
:AX2 Angular em V AX6 Octadrica
AX4 Tetradrica :AX5 Pirmide de base quadrada
:AX3 Piramidal :X4 Quadrada planar
:X2 Angular em V

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Geometria (Continuao):
Se o tomo ou on central tem a configurao de gs nobre
ou tem orbitais d completos (d10) a previso da geometria
pode ser feita baseada apenas na considerao dos efeitos
estricos.
Os nmeros de coordenao encontrados nos complexos do
bloco d esto entre 2-8, sendo os mais freqentes 4 e 6. Tm
sido encontrados nmeros maiores como 9, 10 e 12.
Exemplo: ReH92-.
Nos lantandeos e actindeos ocorrem nmeros de
coordenao variando de 6 a 12, sendo os mais freqentes
entre 7 e 9. Nmeros de coordenao maiores como 10 e 12
ocorre com ons pequenos e bidentados como o nitrato.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Geometria (Continuao):
Os metais para apresentarem nmeros de coordenao
maiores devem ter uma razo carga/raio que possibilite fortes
ligaes metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as
repulses ligante-ligante.
Assim da elevada razo carga/raio, as ligaes metal-ligante
podem ser fortes em decorrncia de outros fatores tais como
nmero de eltrons d e da natureza do ligante.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Constituio e Geometria:
Nmeros de Coordenao Baixos:
Compostos bicoordenados Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2.
Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formao de
complexos tri e tetracoordenados.
Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polmero de cadeia linear, com
NC=2 -Cu-CN-Cu-CN-).
NC = 4:
Podem apresentar geometria tetradrica ou quadrada planar.
Para tomo ou on central pequeno ou ligantes grandes h
favorecimento de complexos tetradricos.
Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+
Configuraes eletrnicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada
planar.
Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(P3)2]

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Constituio e Geometria:
NC=5:
Complexos com geometria limite entre piramidal quadrtica e
bipiramidal trigonal.
Pouca diferena de energia entre as formas.
O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas formas.
Em soluo, com ligante monodentados, estes complexos so
altamente fluxionais (contercer em diferentes formas) Pseudo-
rotao de Berry.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Constituio e Geometria:
NC=6:
Grande maioria dos complexos.
Estrutura sem distores arranjo octadrico regular (Oh)
Podem apresentar algumas pequenas distores:
Distoro Tetragonal (D4h):
Mais comuns.
2 ligantes trans ao longo de um eixo.
Efeito Jahn-Teller.
Distoro Rmbica (D2h):
2 Pares de ligantes trans, um mais afastado
um mais prximo.
Distoro Trigonal: (D3d):
Faces opostas do octadrico se afastam.
Distoro Prismtica (D3h):
Muito raros.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA:
Frmula Molecular no suficiente para identificar um
composto, sem ambiguidade H isomeria:
Isomeria de Ligao:
Um ligante pode se ligar atravs de diferentes
tomos.
Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Ismero vermelho
(ligao nitrito) e ismero amarelo (ligao nitro).
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Isomeria de Ionizao:
Um ligante e um contra-on trocam de lugar em
um composto.
Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Se os sais complexos so solveis a diferenciao
pode se fazer atravs da identificao do on livre
em soluo (Br- ou Cl- no exemplo anterior).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Isomeria de Hidratao:
Parecido com Isomeria de Ionizao, mas ocorre quando um dos ligantes a gua.
Ex.: Composto com frmula molecular CrCl 3.6H2O 3 ismeros diferentes:
[Cr(H2O)6]Cl3 VIOLETA
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O VERDE PLIDO
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O VERDE ESCURO
Isomeria de Coordenao:
ons complexos diferentes a partir de uma mesma frmula molecular.
Ex.: A frmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Em um primeiro momento necessrio definir-se quais ligantes se
ligam com quais metais e atravs de quais tomos doadores
(ISOMERIA ESTRUTURAL), para ento considerar-se as diversas
possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em
isomeria geomtrica e isomeria tica (ESTEREOISOMERIA).
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Quadrado Planares:
Os nicos ismeros simples dos compostos quadrado planares so os
ismeros cis e trans.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Tetradricos:
Os nicos ismeros simples dos complexos tetradricos so os
ismeros ticos.

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Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:

Pela interconverso possvel entre as formas, diz-se que eles no so
etereoqumicamente rgidos mesmo que se formem ismeros eles
no so separveis.
2 Stios quimicamente distintos:
Axial (a) e equatorial (e) bipirmide trigonal;
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Axial (a) e basal (b) piramidal quadrtico.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA6] e [MA5B]: No apresentam ismeros.
[MA4B2]: Ismeros cis e trans:

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[MA3B3]: Ismeros mer (meridianal) e fac (facial):

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA2B2C2]: 5 ismeros geomtricos diferentes
Um com todos os ligantes trans (57).
Trs com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
Um (enanciomrico) com todos os ligantes cis (61).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Vrias possibilidades de arranjo para isomeria tica, independente de ligantes
mono ou polidentados.
Complexos do tipo [MA2B2C2]:
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Complexos do tipo [Mn(acac)3]:

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

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Produto da reao do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razo

molarde 1:2.
Produto 66 (on cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) violeta o produto
67 (on trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) verde.
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Configurao absoluta de um complexo octadrico quiral:
Vista ao longo de um eixo de rotao ternrio de um octadro regular e
observando-se a direo de rotao da hlice formada pelos ligantes

Configuraes Absolutas dos complexos

M(L-L)3. Usa-se (delta) para indicar a
rotao no sentido horrio da hlice e
(lambda) para indicar a rotao no sentido
anti-horrio.

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Para maiores detalhes consulte http://www.quimica.ufpb.br/arymaia
ou mande e-mail para arymaia@quimica.ufpb.br