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Captulo 4

Alquinos

slide 1 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


ALQUINOS
Introduo
Exemplos de alquinos:
HO
H3C C CH
O H3C H

O CH3 H H
O
Hepta-1,3,5-triinilbenzene sterdesidromatricria Noretindrona

Antibitico isolado de Isolado de sementes Primeiro contraceptivo


folhas de pico de dlia e de flores de oral comercializado na
(Bidens pilosa) camomila dcada de 1960.

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ALQUINOS
Nomenclatura
H C C H Etino ou acetileno
H3C C C CH3 But-2-ino
H H H
HC C C C C CH3 Hex-1-ino
H H H
HC C CH2 C C CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 7 Hepta-1,4-diino (correto)
7 6 5 4 3 2 1
Hepta-3,6-diino (incorreto)

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ALQUINOS
Nomenclatura
6 7
4 5 13
8
3 5 10
1
2 4 12
1 2 3 9 11

3-metilpent-1-ino 10-etil-9-metiltrideca-1,4,7,12-tetraino

1 3 4 5
8 2 4 6 8 2 7 8
2 4 3 5
1 3 7 1 9
6 6
5 7 10
(E)-oct-2-en-6-ino (correto) (4E,6E)-octa-4,6-dien-1-ino (3E,5E)-deca-3,5-dien-1,8-diino
(E)-oct-6-en-2-ino (incorreto)

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ALQUINOS
Nomenclatura
2 6
5 5 7
1 4 8
3 6 2
1 4
3
(3E)-3-butil-4-propilexa-1,3-dien-5-ino (4Z)-5-vinilocta-1,4-dien-7-ino

8 CH3 8 1 2
6 7
7 10 3
6 5 9
H3C 4
3 5 7 9
8 4 1
1 3 2 5
2 4 6
8
Cl 7 6
(E)-5-(prop-1-in-1-il)octa-1,6-dieno 3-clorociclonon-1-ino (Z)-9-metilciclodec-1-en-4-ino

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ALQUINOS
Reaes

Trs tipos principais:

- Adio ligao tripla

- Clivagem oxidativa da
ligao tripla
- Substituio do hidrognio
terminal
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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
-menos reativos que alquenos: superposio de
orbitais p mais efetiva.

- compostos que se adicionam ligao tripla:


H2, X2, HX, H2O, ROH e RCOOH.
ADIO DE
R H HIDROGNIO R R1
C C R C C R' C C
H R1 H H
(E) (Z)

Tipo de adio depende das condies


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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
ADIO SIN:
CATALISADORES: Ni2B, Pd/CaCO3 e Pd/BaSO4
H
H2, Pd/ CaCO3
EtOH
H
(99%)

CO 2CH3 H CO2CH3
H2, Ni2B
EtOH H
(97%)
CO2CH3
H
H2, 5% Pd-C CO2CH3
Quinolina, MeOH CO2CH3
H
CO2CH3 (97%)
O catalisador de Lindlar (Pd;CaCO3) um dos mais utilizados.
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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
ADIO ANTI

REDUO COM METAIS (Na e Li) EM MEIO BSICO

Na, NH3(l) H

(80-90%)
H

H
Li, EtNH2, -78C
(56%) H
H
H
H C
i) Na, THF, -78C
ii) MeOH, -78C C H
H H
(25%) (30%)
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ALQUINOS
Reduo-
mecanismo
ADIO ANTI

REDUO COM METAIS (Na e Li) EM MEIO BSICO

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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
ADIO DE X2 e HX (X= Cl ou
Br)
H3C Br Br Br
Br2 Br2
H3C CH3 H3C CH3
Br CH3 Br Br

H3C H Cl H
HCl HCl
H3C H H3C H
Cl H Cl H

Adio de HX: segue regra de Markovnikov, na ausncia de


perxidos.
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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
ADIO DE X E HX (X= Cl
2
ou Br)
A obteno de um haloalqueno possvel na
presena de um inibidor.
Br
FeBr3 (inibidor)
CH3[CH2]3C CH + HBr CH3[CH2]3C CH2
15 C
(40%)

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ALQUINOS
Adio ligao
tripla ADIO DE X2 E HX (X= Cl
Mecanismo:
ou Br)
1) CH3C CH + H Cl CH3C CH2 + Cl

Cl
2) Cl + CH3C CH2 CH3C CH2

Cl
3) CH3C CH2 + H Cl CH3CCH3 + Cl
Cl
Cl
4) Cl + CH3CCH3 CH3CCH3
Cl Cl
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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
Adio de gua, lcoois e cidos
Carboxlicos Catalisada por Mercrio

Catalisadores: sais de mercrio, em meio


cido
Mecanismo
:

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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
Adio de gua, lcoois e cidos
Carboxlicos Catalisada por Mercrio
Mecanismo
:

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ALQUINOS
Adio ligao
tripla
Adio de gua, lcoois e cidos
Carboxlicos Catalisada por Mercrio
H
Exemplos: H2O, H2SO4 H H O
C C C C H
HgSO4
HO H H
enol H

AcO H
AcOH
H C C H C C
HgSO4/H2SO4
H H

CH3CH2O H
EtOH
C C
HgSO4/H2SO4
H H
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ALQUINOS
Clivagem oxidativa
O O
i) KMnO4 pH 7,5
CH3[CH2]7C C[CH2]7COOH CH3[CH2]7C C[CH2]7COOH
ii) H+
(52-91%)

CH3[CH2]3C CH i) KMnO4, OH-, 20 C CH3CH2CH2CH2COOH + CO2


ii) H+

CH3CH2C CCH2CH3 i) KMnO4, OH-, 25 C


2 CH3CH2COOH
ii) H+

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ALQUINOS
Substituio do H
terminal
H H H H
H C C H C C H C C H
H H H H

Ka 1026 Ka 1036 Ka 1042

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ALQUINOS
Substituio do H
Maior acidez do hidrognio terminal reao com
terminal
bases fortes (NaNH ). 2

Alquinos terminais: reao de oxirreduo com


metais (Na e Li).


Formao do on alquineto
NaNH2/NH3 (l)
R C C Na + NH3
R C C H
Na
R C C Na + 1/2 H2
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ALQUINOS
Substituio do H
terminal
Reaes com on alquineto:

-No podem ser realizadas em meio aquoso


ou alcolico.
Acidez relativa: H-OR > HC CR > HNR2 > H-CH=CH2 > HCH2R

Basicidade relativa: OR < C CR < NH2 < CH=CHR < CH2R

- Realizadas em NH3 lquida, THF ou hexano.

- Formao de uma nova ligao C-C.


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ALQUINOS
Substituio do H
terminal
Reaes com on alquineto:
R' X
R C C R'
Substituio

O OH
R' R''
R C C R C C C R''
Adio R'

O
R' R C C CH2 CH R'
Adio
OH
slide 21 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
ALQUINOS
Substituio do H
terminal
Exemplos da aplicao desta
reao:
H C C H i) 2NaNH2/NH3 (1), -33 C CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3
ii) 2 n-C3H7Br
(60-88%)

OH
i) NaNH2 , NH3 (l)
HC CH HC C C CH2 CH3
ii) CH3COCH2CH3
iii) H+ CH3
(68%)
Oblivon: tranquilizante

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