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ALDEHYDES

ET
CETONES
1- Dfinition- Nomenclature
1-1 Dfinition:
Ils sont caractriss par C O , le groupe carbonyle.
O
-Aldhydes : R C R = H, alkyle ou aryle
H

R
-Ctones : C O R et R= alkyle ou aryle; R et R diffrents de H.
R'
1-2 Nomenclature
Le e final de lhydrocarbure parent devient al et one
respectivement pour les aldhydes et les ctones (en spcifiant
lemplacement de CO)
Ex: CH3CH2CH2CH2CHO pentanal

H2C=CHCH2COCH3 pent-4-n-2-one
Remarques
- La fonction aldhyde est prioritaire sur la fonction ctone

-Non prioritaires, elles deviennent les prfixes: carbaldhyde, formyl


ou oxo (aldhydes) et oxo ou cto (ctones)

- CHO sur un cycle fait intervenir le suffixe carbaldhyde

En plus des noms communs (actone, actophnone, benzophnone),


certains noms daldhyde drivent de lacide correspondant
(formaldhyde, actaldhyde) tandis que pour les ctones on
juxtapose alkyl et/ou aryl ctone (R C R' )
O
Alcanoyle ou acyle (R-CO-) ; formyle ( HCO-); thanoyle ou
actyle (CH3CO-) et benzoyle (Ph-CO-).
T.D1

Nommez: CH3 CH2


CHO
(A): (B): CH2 CH3 (C): OHC CH2 CH2 C N
OHC CH CH C CHO
CH3 CHO
COOH
CH2 CH2 CHO
OHC CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CHO
(D): (E): CHO
CH3
COOH
CH2 CH2 CO CH3
(F): ( G):
CH2 CO CH2 CH3
CO CH3
CO CH3

( H): ( I ): CO CH3
Rponses
(A): CHO
Cyclobutanecarbaldhyde
(B): CH3 CH2
CH3 CH2 1
CH2CH3 5 4
CH2CH
2 13
3
4 2
OHC CH 3CH C CHO ou OHC CH CH C CHO
5 CH3 CHO CH3 CHO
2-Formyl-2,4-dimthyl-3-propylpentanedial
3-propylpentane-2,2,4-tricarbaldhyde
(C ): 3 2 1
OHC CH2 CH2 C N 3-Formylpropionitrile
[3-Formylpropanenitrile]
(D): 1' 2'

1
CH2CH2CHO 8
OHC CH2CH CH CH2CH2CH2CHO
2 3 4 5 6 7
CH3 4-(2-Formylthyl)-3-mthyloctanedial
TD (suite)

(E): 1
COOH
Acide 2-formylcyclobutanecarboxylique
2
CHO
(F): 4 2 1
CH2CH2CO CH3 4-Cyclohexylbutan-2-one

(G): 1 COOH
2
Acide 2-(2-oxo-butyl)cyclohexanecarboxylique
CH2CO CH2CH3
1' 2' 4'

(H): CO CH3
CO CH3 (I):

Actophnone CO CH3
o-Diactylbenzne
[1,2-Dithanoylbenzne]
2) Accs
Dune faon gnrale : oxydation (ou dshydrognation) des alcools I et II ;
ozonolyse des alcnes ; rduction des drivs dacides carboxyliques
H2,Pd
RCOCl RCHO (Rosenmund)
-HCl
Aldhydes : par synthse magnsienne partir de HC(OEt) 3 , coupures oxydantes
des glycols NaIO4
R CH CH R' RCHO + R'CHO
OH OH

Ctones : par hydratation des alcynes/Hg , acylation de Friedel et Crafts, coupures


oxydantes des glycols, dcarboxylation thermique des sels dacides carboxyliques
(Piria), synthse magnsienne partir des nitriles et transposition pinacolique (en
milieu acide).
R2 R 4 R2 R4 R 2 R4
H
R1 C C R3 R1 C C R3 R1 C C R3 R1 C CR3R4R2
- H2O
OH OH HO OH2 OH O
H
-H
R1 C CR3R4R2
O
2- Caractristiques physiques

Suite la polarisation de C O, ils ont des Tb > celles des


hydrocarbures.
Les 1ers sont solubles dan leau et leur densit varie peu
autour de 0,82. H
1,12 A
1,20 A
114 C O
125
H3C 1,50 A
3-Ractivit

Nu
C
C H B

O E, H

Trois sites ractionnels se dgagent :
-addition oriente par rupture de (E C=O = 732 753 kJ. mol-1)
-doublets libres de O (basicit, nuclophilie)
-acidit de H sur le C adjacent (H labile, pKa 19)
Le carbone carbonylique est plus lectrophile chez les
aldhydes que les ctones.
Addition Nuclophile AN

* AN E
A + C O A C O A C OE

Ou
H A
C O C OH A C OH

OH, H OR, LiR O


Ainsi par AN, H CN, H cyanhydrine, hydrate de
carbonyl, actal, alcool.
Avec A-NH2 on obtient des produits Tf caractristique:

R R
C O + H2N A C N
R' R' A

Si A= H, R'', OH, H2N et NH NO2 imine, imine N-substitue, oxime,


hydrazone et driv de la DNPH
O2N
Remarques:
1) avec les amines II il y a formation dnamines :
N C OH N C
CH CH3
H CH CH3

2) actals, groupes protecteurs :


H O
RLi + ( ICH2CH2C ) + ICH2CH2CH avec HO OH
O O
dioxalane
SN : bases sur la labilit de H en du CO, elles permettent : alkylation,
aldolisation-ctolisation et halognation (condensations avec les nitroalcanes, les
nitriles et cyclisations intramolculaires).
B R X
H3C C H2C C R CH2 C
O O O
X2
H3C C XCH2 C X3C C
O O
crotonisation O
Me C CH C H3C C CH2 C
- H2O
O OH O
Remarque
Lhalognation en milieu basique des mthylctones RCOCH 3 est caractristique
(CHX3 + RCOONa + NaX), raction haloforme.
* Oxydation:
- Aldhyde.
oxydant
R CHO R COOH
2
Cu
R CHO Cu2O rouge brique (test de Fehling)

Ag
R CHO Ag miroir d'argent ( test de Tollens)

- Ctones RCH C CH2R' R CH2 C CH2 R' RCH2 C CH R'


OH O OH
oxydant oxydant

RCOOH + R'CH2COOH R'COOH + RCH2COOH

* Rduction : par H2 / Ni,t ou H2N-NH2 / OH , t (Wolff-Kishner)


ou Zn / Hg, H (Clemmensen)
Remarque

Les aldhydes ne possdant pas de H en du CO


peuvent en milieu basique subir une dismutation
(raction de Cannizzaro).

O
OH Ph C
H H OH
Ph C H Ph C + Ph CH2OH
HO + Ph C O
O - OH
O
Dans la nature et dans lindustrie (usages)

On les rencontre comme monosaccharides, strodes (cortisone,


testostrone, progestrone,), composs cyanogntiques ,
phromones, citral, jasmone et dans des ractions enzymatiques
(interconversions de groupes amine et ctone), glycolyse
En chimie ils constituent dimportants agents de synthse
(addition, oxydation/rduction, substitution, raction de Wittig,
condensation, protection).
Dans lindustrie, ils interviennent dans la fabrication de
nombreux polymres (fibres, plastiques).
CH2O : polymrisations, dsinfectant, fongicide et conservateur
dchantillons biologiques.
CH3COCH3 : polymrisations (mthacrylonitrile), solvant.
Autres ractions
Autres ractions
* C O + PCl5 CCl2
- POCl3

* R2C O + CH2 PPh3 R2C CH2 + Ph3P O (Wittig)


ylure de P

* R2 N H + O + H C C R2N C C C ( Mannich)
- H2O
C O O

O O
* CH2C O ( trioxane) et CH2 O CH2 O (paraformaldhyde)
O
CO2Et
CO2Et
C C (Knoevenagel)
* C O + H2C
CO2Et - H2 O CO2Et
O
O
CF3COOH
* R C R' R COR' (oxydation de Baeyer- Villiger)
O
TD2

Quels produits obtient-on lorsquon fait agir :


a) H2 molculaire, en prsence de Ni de Raney sur le mthanal ?
b) LiAlH4 sur le mthanal, lactone ?
Rp
a) H2 molculaire sur le mthanal en prsence du Ni de Raney?

H Ni de Raney H
C O + H2 CH(ouOH
CH3OH) Mthanol
H H
Mthanal
b1) LiAlH4 sur le mthanalLiAlH
4
CH2O CH3OH
Mthanol
b2) LiAlH4 sur lactone
CH3
CH3 LiAlH4 (LAH)
C O CH Propan-2-ol
OH
CH3 CH3

Actone
TD3
Comment faire:

1) (Me)2CH CH2 CH2OH (Me)2CH CHO ?

CHO
2) O ?
CHO

O
3) ?

4) Par quelles ractions peut-on prparer la butanone partir de CH 3-CHO ?

5) Raliser la transformation du phnol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol


Rp TD3

1) (Me)2CH CH2 CH2OH (Me)2CH CHO ?


Dshydratation de lalcool , puis ozonolyse de lalcne obtenu
H/ O3 / Zn
(Me)2CH CH2 CH2OH (Me)2CH CH CH2 (Me)2CH CH O
- H 2O
CHO
2) O ?
CHO
Rduction de la ctone en alcool puis dshydratation et ozonolyse.

O LAH OH
H / O3 / Zn CHO
- H 2O
3) O CHO

Rduction de Clmensen O
Zn (Hg) + HClconc
CH3
4) Par quelles ractions peut-on prparer la butanone partir
CH3CH2 C O
de CH3-CHO ?
Rp:
Hydrognation de CH3CHO, puis halognation , et action de lorganoMg
(CH3CH2MgCl)
+ H2 / Ni PCl5
CH3 CH O CH3 CH2 OH CH3CH2Cl
Mg / ther anhydre
CH3CH2MgCl

CH3
C O
H CH3 CH3
H2O
CH3CH2MgCl CH3CH2 C O, MgCl CH3CH2 C OH
Mg(OH)Cl
H H
CH3
Cu
CH3CH2 C O
300 C
5) Transformation du phnol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol

5) Rp
OH

OH ?

Hydrognation du phnol et rduction puis action de lorganoMg.


OH OH O
H2 / Ni Cu
300C

1) + PCl5
OH 2) Mg / ther anhydre MgCl

O O Mg Cl
MgCl + H 2O
OH
Mg(OH)Cl
Exercices A
1- A partir du 2-mthylpropan-1-ol comme seul compos organique de dpart
O
laborer une synthse de ( CH3CHCH2CCHCH3 )
O CH3 CH3

2- Utiliser du bromobenzne , de loxirane ou tout autre ractif ncessaire pour


O
laborer une synthse de laldhyde suivant:
H

OH
3- Raliser la transformation: O (vous disposer de
tous C CH

les ractifs minraux ncessaires)

4- A laide du bromure disopropylmagnsium, de lthanal et de tous produits


minraux de votre choix , raliser la synthse du 3-mthylbutanone.
Rp.: -1) Du 2-mthylpropan-1-ol 2,5-dimthylhexan-3-one ?
O
? ?
OH ou CH3CHCH2OH CH3CHCH2CCHCH3
CH3 CH3 CH3
O
On fait laction dun grignard sur laldhyde correspondant lalcool
- Synthse du ractif de grignard partir de lalcool
CH3CHCH2OH + PBr3 Mg
CH3CHCH2Br CH3CHCH2MgBr
CH3
CH3 Et2O (1)
CH3
- Oxydation de lalcool en aldhyde
PCC NB: PCC = oxydant
CH3CHCH2OH CH3CHCHO (2)
CH2Cl2 ChloroChromate de Pyridinium
CH3 CH3
- (1)+(2)
H Et O H
2
CH3CHCH2MgBr + CH3CHC CH3CHCH2 C CHCH3 + Mg(OH)Br
O H3O+
CH3 CH3 CH3 OH CH3
H oxydation de lalcool obtenu:
H2CrO4
CH3CHCH2 C CHCH3 CH3CHCH2 C CHCH3
actone
CH3 OH CH3 CH3 O CH3
Rp.: 2)-De C6H5Br C6H5CH2CHO ?

Mg
C6H5Br C6H5MgBr
Et2O

1) O
C6H5MgBr C6H5CH2CH2OH
2) H3O +

Oxydation de lalcool obtenu


PCC
C6H5CH2CH2OH C6H5CH2CHO
CH2Cl2
? OH
Rp. 3) O
C CH

-Synthse de lactylne
- Action de lalcynure de Na sur la cycloprpanone.

NaNH2
HC CH HC C - Na+

1) O OH
- +
HC C Na
2) NH4Cl, H2O C CH
4- Synthse du 3-Mthylbutanone partir du bromure disopropylmagnsium
et de lthanal

CH3 CH MgBr + CH3 CH O CH3 CH CH O MgBr


CH3 Ethanal CH3 CH3
Bromure
d'isopropylmagnsium

+ H2O
CH3 CH CH O MgBr CH3 CH CH OH + MgBrOH
CH3 CH3 CH3 CH3
Par oxydation mnage de lalcool obtenu le 3-Mthylbutan-2-ol

OH O
H2CrO4
CH3 CH CH CH3 CH3 CH C CH3
CH3 actone
CH3
3-Mthylbutanone
Exercices B (voir cahier de cours DOUC)

1- Comment passer en une ou plusieurs tapes de:


a) CH3COCH3 CH3(CH3)C=CHCOCH3
b) CH3COCH3 CH3(CH3)CHCH2CH3

2- Comment transformer lactylne en CH 3CH=CHCOOH

3- On peut prparer lhexan-1,6-dial, en traitant le cyclohexne par lozone


(hydrolyse acide) . Si au lieu de raliser une hydrolyse acide on effectue une
hydrolyse basique , lhexan-1,6-dial subit une transformation et on isole un produit
X de formule brute C6H8O. Identifier X et donner son mcanisme de formation.
CH3 C CH3 ?
Rp 1a: CH3 C CH C CH3
O CH3 O

-
+ CH3 C CH3 CH3
OH O
CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH3 C CH2 C CH3
O - H 2O O O O

CH3
+ H2O
CH3 C CH2 C CH3 H/ CH3 C CH C CH3
- OH - H2O
O OH CH3 O
CH3 C CH3 ?
Rp 1b: CH3 CH CH2 C OH
O CH3 O

OH O
Question (1a ) , avant dernire tape, on a obtenu: H C C CH2 C CH3
3
CH3
Par action de NaOCl (hypochlorure de Na) sur cette ctol
CH3 CH3
H3C C CH2 C CH3 + NaOCl H3C C CH2 C CCl3
OH O OH O
CH3
+ NaOH H3C C CH2 C ONa + CHCl 3
CH3
OH O + H2O H/
H3C C CH2 C OH
OH O
H/ LAH
CH3 C CH C OH
CH3 CH CH2 C OH
CH3 O
CH3 O
?
Rp 2: CH CH CH3 CH CH COOH
Hydratation de lthne puis aldolisation de lthanal et crotonisation

CH CH + H2O CH CH CH3 CH
H OH O
OH
CH3 CH CH2 CH
O
O

HC CH2 + HC CH3 HC CH2 CH CH3 + H2O


O O O O - OH
CH3 + KMnO4
+ H2O
HC CH2 CH HO C CH2 CH CH3
- OH O OH O OH
Crotonisation
H/ HO C CH CH CH3
O
Rp 3: Identification de X et son mcanisme de formation

Il sagit dune aldolisation et dune crotonisation du point de vue intramolculaire.

1) O3 CHO
2) Zn, H O
2
CHO : hexan-1,6-dial

CHO + OH CHO
CHO
CHO
CH O
CHO O
CHO
+ H2 O OH
CHO

O
CHO OH OH
CHO Cyclopentnylmthanal : Compos X
OH
- OH dmand de formule C6H8O
(X)
FIN