Vous êtes sur la page 1sur 64

BIOPLASTICOS:

Polihidroxialcanoatos, PHA
1. INTRODUCCIN
Los plsticos son polmeros orgnicos
generalmente de origen petroqumico, peso
molecular: 104 - 106 Da y que debido a su estructura
pueden ser manipulados y moldeados con facilidad.

Presentan resistencia qumica y mecnica,


impermeables, alta relacin resistencia/densidad,
excelentes propiedades para el aislamiento trmico y
elctrico y pueden ser transparentes y coloridos.
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
TIPOS DE POLMEROS
POLMEROS: LINEALES, RAMIFICADOS Y
RETICULADOS
CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS
Codificacin internacional para los distintos plsticos

Polietilen
Polietilen Polietilen Policlorur
o de baja Polipropil
o o de alta o de densidad eno
Tereftalat densidad vinilo Poliestire
Bolsas Sillas
Tipo de o Botellas: Asientos no
basura apilables, Otros
plstico: Botellas de alimentos, Tubos Vasos, Envases
gaseosas, detergente, Cables Vajilla
champ Platos yogurt,
agua, Zapatilla
aceites Juguetes s Cubiertos leche

Acrnim PEAD/ PEBD/


PET PVC PP PS Otros
o HDPE LDPE

Cdigo 1 2 3 4 5 6 7
2. Problemtica
PRODUCCIN MUNDIAL DE PLSTICOS
DESDE 1900
Plsticos de origen petroqumico

Plsticos esenciales para la actividad humana; sin embargo, el mayor porcentaje se utiliza para
embalajes, por lo que tienen una vida muy corta y despus son descartados en grandes
cantidades.
30 % reciclado
Efecto
invernadero
CH N2O CO2
4

Petrle Plstic Desech


o
Recurso
no
o o
renovable
Biodegradaci

Acumulaci
3. Polmeros
biodegradables
Los plsticos biodegradables pueden ser divididos en
tres categoras:
Los sintetizados qumicamente: el cido polilctico
y la poli-e-caprolactona que son susceptibles a la
degradacin enzimtica microbiana.
Polmeros
biodegradables
Los que contienen amidas adicionadas a su
estructura como agente de carga o ligando, ejemplo,
el amido-polietileno y los microorganismos degradan
fcilmente la amida quebrando la matriz polimrica.

Morfologia de Blendas de Poliestireno/Amido


Termoplstico, usando diferentes plastificantes,
por DRX e Absoro de gua.
Daniela Schlemmer1 (PG), Edevaldo R. de
Oliveira1 (IC), Maria Jos A. Sales*1 (PQ).
mjsales@unb.br
Polmeros
biodegradables
Los polihidroxialcanoatos (PHA), son de origen
microbiano, totalmente biodegradables, presentan
caractersticas semejantes a los plsticos derivados del
petrleo y pueden ser producidos a partir de recursos
renovables.
4. Definicin de Polihidroxialcanoatos
(PHA)
Los PHAs son una familia de homopolisteres o
heteropolisteres biolgicos que contienen unidades del
monmero cido (R)-hidroxialcanoico.
Acumulados por bacterias entre 30 a 90 % de su masa seca.
Obtenidos mediante fermentacin aerobia en un medio de
cultivo rico en hidratos de carbono (fuentes naturales
renovables como la glucosa, sacarosa o bien de residuos de la
industria alimentaria como mosto de uva u olivo, melaza de
caa de azcar, etc.) bajo condiciones de estrs nutricional
(N, P, S, Mg, K, O).
Por su origen de fuentes renovables y por el hecho de ser
biodegradables se denominan polmeros doblemente
verdes
Los PHA tienen funcin de reserva de carbono y
energa y asimismo retardan la degradacin de los
componentes celulares.

Son utilizados como fuente de carbono y energa


endgena en condiciones de escasez de nutrientes,
como fuente de carbono y energa para el
enquistamiento (Azotobacter sp.) y la esporulacin
(Bacillus sp.), como fuente de poder reductor para la
degradacin de compuestos txicos y como proteccin
de la nitrogenasa de las bacterias fijadoras de
nitrgeno.

Azotobacter sp.
5. Historia
El primer PHA: P(3HB), en Bacillus megaterium, por
Maurice Lemoigne en 1923.
Procesos comerciales para la produccin de PHAs:
W.R.Grace (aos 60) y por Imperial Chemical
Industries (ICI), en Inglaterra, aos 70 y 80.
Brasil desde el 2000.
Maurice Lemoigne
Nombre
Empresa Ubicacin Producto
comercial
Metabolix/ADM P(3HB)(3HO)P
EEUU Mirel
(3HB-co-3HV)
P(3HB)P
PHB Industrial Brasil Biocyde
(3HB-co-3HB)
Tianan Biologa China
PHBV Ecogen
Material Co
Biotechnology Alemania P (3HB) Biomer
Mitsubishi Gas Japn P (3HB) Biogreen
P(3HB-co-
P & G & Kaneka EEUU/Japn Nodox
3HHx)
Bio-on Italia PHA Minerv- PHA
6. Estructura qumica

Frmula estructural general de los polihidroxialcanoatos: polmeros lineales de -


3-hidroxicidos en los que el grupo carboxilo de un monmero forma un enlace
ster con el hidroxilo del siguiente monmero
R= hidrgeno, Poli (3-hidroxipropionato)
R= CH3, metil, Poli (3- hidroxibutirato), P(3HB)
R= CH2-CH3, etil, Poli (3 -hidroxivalerato), P(3HV)
R= propil, Poli (3- hidroxihexanoato)
R= pentil, Poli (3-hidroxioctanoato)
R= nonil, Poli (3-hidroxidodecanoato)
R* = CH3 Poli--hidroxibutirato Homopolmero

(600,35000)
R* O Punto de fusin
Cristalizacin
Flexibilidad
Ductibilidad
O CH CH2 C
X Resistencia
Biodegradacin

Identidad del
monmero
R + X Propiedades del polmero
sintetizado por Azospirillum spp.
P (3HB), polihidroxibutirato: poli (3-hidroxibutirato), OP (3HB).

PHV, polihidroxivalerato: poli (3-hidroxivalerato). OP (3HV).


Estructura qumica de copolmero butirato-valerato PHBV: P(3HB-
co-3HV)
Dependiendo del nmero de tomos de carbono presentes en
la cadena de un monmero, se distinguen tres grupos de
PHA:
Cadena corta (3 a 5 tomos): PHA-scl (short chain length)
Cadena media (6 a 14 tomos): PHA-mcl (medium chain
length)
Cadena larga (ms de 14 tomos).

Los PHA scl son encontrados en Cupriavidus necator,


Alcaligenes latus, Azotobacter vinelandii, A. chrococcum y
Methylobacterium organophilum entre otros.
Los PHA mcl son encontrados en Pseudomonas oleovorans, P.
aeruginosa y otras Pseudomonas fluorescentes.

La naturaleza qumica exacta y propiedades qumicas del


polmero producido por una bacteria puede ser controlada
variando el sustrato utilizado para su cultivo.

Ejm: el acetato y el butirato determinan la produccin de


poli-B-hidroxibutirato (C4). El caproato (cido graso 6C)
lleva a la produccin de un polmero que contiene C6, y el
valeriato (cinco carbonos) a un polmero que contiene C5.
PHA de cadena corta (short side chain),
termoplstico

PHA de cadena mediana (medium side chain), elastomrico.


7. Caractersticas fsicas
La masa molecular de los PHA promedio: 50 000 a 1 000
000 Da (2 x l0 3 a 3 x 10 6 Da).

Las propiedades fsicas y mecnicas: rigidez, ductibilidad,


punto de fusin, temperatura de transicin vtrea y resistencia
a los solventes orgnicos varan considerablemente en
funcin de su composicin monomrica.
Polmeros de cadena corta (scl): duros y quebradizos son
catalogados como termoplsticos, elongamiento para ruptura:
< 5 %.
Polimeros cadena media (mcl): flexibles y tienen un punto
ms bajo de cristalinidad, son reconocidos como elastmeros.
Los PHAmcl tienen un elongamiento para ruptura > 100%.

La incorporacin de unidades de valerianatos, (steres del


cido pentanoico, 3HV) al P3HV permite aumentar la
flexibilidad y resistencia al impacto, alcanzndose un valor de
50 % en elongamiento para ruptura.
Son estables ante los rayos UV y en contraste con otros
bioplsticos como los cidos polilcticos (PLA) tienen una
mnima permeabilidad al agua.
Su temperatura de fusin parcial (Tm)es superior a los
180 C y se tornan altamente viscosos y moldeables en
temperaturas cercanas o mayores a su punto de fusin.

Homopolmeros : cristalinos y rgidos.


Heteropolmeros: P(3HB-co-3HV): dctiles y resistentes.

La adicin de monmeros de hidroxivalerato disminuye el


punto de fusin pero aumenta su biodegradabilidad.

Dependiendo de la longitud de la cadena lateral en las


unidades monomricas del polmero PHA, pueden
asegurarse PHA con diversos puntos de fusin
cristalinidad, flexibilidad y resistencia a la tensin
8. Organismos que sintetizan PHA

Las clulas vegetales obtienen rendimientos menores al 10 %,


mientras que algunas bacterias logran acumular estos
biopolmeros de manera que hasta 80 a 90% del peso seco es
atribuible al PHA.
Acumulacin PHA: cerca de 300 especies bacterianas; sin
embargo, el porcentaje de acumulacin en muchas de ellas es
muy bajo
Cupriavidus necator (Ralstonia eutropha), Methylobacterium
sp. Alcaligenes latus, Pseudomonas oleovorans, P. putida, P.
denitrificans, P. aeruginosa, Bacillus megaterium,Halomonas
boliviensis, Azospirillum brasilense, Escherichia coli
recombinante y Azotobacter vinelandii han sido investigadas
ampliamente
Tambin existen otras especies de los gneros Agrobacterium,
Actinobacillus, Mesorhizobium, Rhodobacter, Methylocistis,
Leptothrix, Rhizobium, Halomonas y Sphaerotilus.
Azospirillum sp.
Cupriavidus necator
Bacterias halfilas
Bacterias que sintetizan el polmero nicamente en la
fase estacionaria de crecimiento, por limitacin de un
nutriente en presencia de una fuente de carbono en
exceso, por ejemplo: C. necator, P. oleovorans,
Azotobacter beijerinckii, y Azospirillum. brasilense
:Sistema fed-batch o alimentado.

Otras bacterias acumulan PHA durante su crecimiento,


sin necesidad que se agote un nutriente esencial,
ejemplo: Mesorhizobium plurifarium, Alcaligenes latus,
Pseudomonas putida, Haloferax mediterranei,
Azotobacter chroococcum, bacterias halfilas, los
mutantes de Azotobacter vinelandii y las cepas
recombinantes de E. coli : Sistema discontinuo .
Fuente de carbono, compuesto limitante y tipo de PHA producido por
diferentes bacterias
9. Biosntesis

La biosntesis de P(3HB) o de otros PHA se inicia con el transporte facilitado y difusin


pasiva de una fuente de carbono hacia el citoplasma.

B cetoacil-CoA tiolasa: Cataliza la adicin de un grupo acetil a una molcula de


acetil CoA formndose acetoacetil - CoA.
Acetoacetil-CoA reductasa: Reduce las molculas de acetoacetil-CoA a D(-) -3-
hidroxibutiril - CoA.
P(3HB) polimerasa o sintetasa cataliza la polimerizaciun entre molculas de
hidroxibutirato formndos el PHB.
Serie de reacciones de la
sntesis de PHB en
Cupriavidus necator.
10. Formacin de grnulos

Los grnulos de PHA tienen un dimetro entre 0,1 y 0,8 um y poseen una membrana
compuesta por lpidos y protenas (0,5 y 2 % respectivamente del peso del grnulo).
Parece que el nmero de grnulos por clula es fijado en los estados tempranos de la
acumulacin del polmero.
Durante la acumulacin, la clula pierde su conformacin tpicamente cilndrica para
acomodar polmero adicional, hasta el punto en que la sntesis de PHA disminuye.
El cese en la acumulacin de polmero puede deberse a la cantidad acumulada, puesto
que al alcanzar su porcentaje mximo de reserva, la PHA polimerasa permanece activa,
lo que sugiere que una constriccin fsica opera e impide que la clula acomode ms
polmero dentro de ella, a pesar de la disponibilidad de sustrato y de la polimerasa activa.
11. Produccin de polihidroxialcanoatos
Los procesos para la produccin de PHA se realizan en su
mayora en fermentacin sumergida, principalmente en cultivos
alimentados o fed-batch obteniendo una elevada concentracin
de biomasa (necesaria para una elevada productividad), que
conduce a la formacin del polmero.

Las fermentaciones continuas permiten una alta productividad


pero slo cuando el cultivo puede ser mantenido estable sin
contaminacin.

Existen dos maneras para lograr la formacin de PHA en las


bacterias.
El proceso en paralelo se ha demostrado en Rhodospirillum
rubrum y P. oleovorans. Durante el crecimiento celular
parte del polmero formado inicialmente se pierde en el
metabolismo celular.
El proceso en serie, primero las bacterias se cultivan con una
fuente de carbono, se elimina un nutriente esencial en el medio
y se aade un sustrato para la formacin del polmero. Este
proceso se usa en la produccin de PHA a gran escala con
Cupriavidus necator.
12. Produccin de PHA y relacin costo-
beneficio
Los costos de produccin de PHA son, hasta el momento mayores que los de
la produccin de polisteres sintticos.

Para reducir los costos se deben aislar cepas con mayor rendimiento y se
debe optimizar el proceso en cada operacin unitaria: seleccin de sustratos
econmicos, proceso de fermentacin, extraccin y purificacin del producto

La seleccin de los microorganismos para producir PHA se basa en factores


como la capacidad de la clula para utilizar fuentes de carbono baratas, tasa
de crecimiento, tasa de sntesis del polmero y cantidad mxima de polmero
que puede ser acumulada.

La clonacin de los genes responsables de la biosntesis de PHA en E. coli


ha permitido obtener una cepa recombinante que alcanza 80 a 90 % de su
peso celular seco con una concentracin del polmero superior a 80 g. L-1 y
una productividad mayor de 2 g/Lh en un proceso alimentado
13. Sustratos para la produccin de
polihidroxialcanoatos
En la mayora de las bacterias, la produccin de PHA est ligada a la
escasez de nitrgeno o algn otro nutriente en relacin a una
abundante fuente de carbono, generalmente mono y disacridos o
cidos grasos.

Fuentes de carbono materias primas como acetato, amidas, cido


hidroxibutrico, cido propinico, celulosa, glicerol, lactato, lignina,
melaza, metano, aceite mineral, sacarosa, suero de queso,
triglicridos.

Los aceites de origen vegetal son una buena opcin para obtencin
de PHA, puesto que son una fuente de carbono renovable y
econmica y muchos de los cidos grasos constituyentes de los
aceites vegetales son insaturados.
14. Degradacin de PHA
Los PHA pueden ser totalmente degradados por las bacterias que los producen y por
otras bacterias, hongos y algas .Enzimas extracelulares depolimerasas e hidrolasas
que catalizan la ruptura del polmero en compuestos solubles en agua.

Tambin pueden ser degradados por un mecanismo no bitico de hidrlisis qumica


especialmente en altos valores de pH.

La tasa de biodegradacin vara segn la poblacin microbiana presente en el ambiente,


temperatura, pH, nutrientes, cristalinidad, aditivos y rea superficial de los polmeros .
Biosntesis y degradacin de P(3HB) en Cupriavidus necator
15. Aplicaciones de los PHA

Los PHA son termoplsticos y pueden ser procesados por los


equipos tradicionales, utilizndose mayormente en pelculas,
inyeccin y extrusin. As mismo, tienen aplicaciones en los
mbitos medicinales y farmacuticos debido a su
biodegradabilidad y solubilidad en el cuerpo humano.

Aplicaciones industriales: Transportadores biodegradables para


la liberacin controlada de fertilizantes, fungicidas, herbicidas e
insecticidas, redes de pesca, embalajes para alimentos, frascos,
recipientes, emulsificantes, tintes, adhesivos.

Aplicaciones mdicas: Grapas, jeringas, suturas, materiales


osteosintticos como placas seas, transportadores
biodegradables para la liberacin controlada de drogas y
medicamentos.
Polihidroxialcanoatos
(PHA)

Son polisteres alcanoicos, insolubes en agua.


Sintetizados por diversas bacterias como material de
reserva y energa cuando el medio tiene un exceso de
carbono.
Biodegradables
Polihidroxialcanoatos

Por qu un buen reemplazo?

Impacto ambiental positivo Tiempo de resistencia corta


capacidad de ser biodegradados

Mismo equipamiento Pueden ser procesados de la misma


forma que los plsticos convencionales

Fuente Producidos a partir de fuentes renovables


Factibilidad
Petroplstico Bio-plstico
$1 por Kilo $12 por Kilo

Disminucin de costos

Aislamiento y
seleccin de cepas

Mejora del proceso


de sntesis

Mejora en la recuperacin
del producto
MUCHAS GRACIAS