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Equilibrio Material

Equilibrio material: en cada fase del sistema cerrado, el


nmero de moles de cada sustancia presente
permanece constante en el tiempo.
1. Equilibrio de reaccin: respecto de la conversin de un
conjunto de especies qumicas en otro conjunto
2. Equilibrio de fase: respecto del transporte de materia
entre fases del sistema sin conversin de una especie
en otra.
.El equilibrio de reaccin y de fase se entienden de
mejor manera con el uso de las energas de Helmoltz
(A) y la de Gibbs (G)
Entropa y equilibrio
Para determinar si un evento sucede debemos calcular
la entropa del sistema y de los alrededores, para ello se
deben establecer criterios para el equilibrio y al
espontaneidad en trminos del cambio de alguna
funcin termodinmica del sistema.
Como el cambio es irreversible, dSuniv debe ser positivo

Los alrededores estn en equilibrio termodinmico sin


embargo, el sistema no est en equilibrio termodinmico,
y el proceso implica un cambio irreversible en el sistema.
Al mantener este proceso cercano al equilibrio

El signo de igualdad se cumple slo cuando el sistema estn en


equilibrio material. En un proceso irreversible dS es mayor que
dq/T debido al desorden adicional creado en el sistema por el
cambio material
La primera ley para un sistema cerrado es dq=dU-dw, de tal
modo que para un sistema cerrado en equilibrio mecnico y
trmico se tiene.

Donde el signo de igualdad se aplica slo en equilibrio material.


Las energas de Gibbs y Helmholtz
Considere
un equilibrio material que se alcanza al mantener T y V
constantes

dV=0 y dT =0

La funcin de estado disminuye en de manera continua durante los


proceso espontneos e irreversibles, hasta que se alcanza el
equilibrio material, en dado caso la funcin es igual a cero. Y se ha
alcanzado un mnimo.
La condicin para el equilibrio material en un sistema
cerrado capaz de hacer slo trabajo PV y manteniendo y
manteniendo T y V constantes es la reduccin al mnimo
de la funcin de estado del sistema U-TS.

Ahora considere un equilibrio material que se alcanza


manteniendo T y P constantes
Para
un cambio material con T y P constantes en un sistema
cerrado en equilibrio mecnico y trmico, capaz de hacer slo
trabajo PV

As la funcin de estado disminuye de manera continua durante los


cambios materiales con T y P constantes hasta alcanzar el equilibrio.
Entonces la energa libre de Gibbs

G disminuye durante la aproximacin del equilibrio con T y P


constantes, y alcanza un mnimo en el equilibrio. Cuando G del
sistema disminuye con T y P constantes el entropa del universo
aumenta. Como U, V y S son extensivas, G es extensiva.
Considere un sistema en equilibrio trmico. Un proceso que ocurre dentro
de l produce la transferencia de una cantidad infinitesimal de calor, dq,

del sistema a los alrededores:

Si el proceso se lleva a cabo a presin constante entonces Si el proceso se lleva a cabo a volumen constante entonces
dq=dH dq=dU-PV

Esta es una funcin de estado, con dimensionales de energa Esta es una funcin de estado, con dimensionales de energa
Podemos
aplicar dG como un crieterio del equilibrio y la
espontaneidad, de la siguiente manera:

Donde < denota un proceso espontneo, y la igualdad indica


equilibrio a temperatura y presin constantes.
(a menos que se indique otra cosa, en nuestros anlisis de los
cambios de la energa de Gibbs, slo consideraremos el sistema.
Tanto A como G tiene unidades de energa (J o cal). Sin
embargo, no son energas en el sentido de conservarse. no
necesitan ser constantes en un proceso, lo mismo aplica para A.
En un sistema cerrado capaz de hacer solo trabajo PV, la
condicin de equilibrio material con T y V constantes es la
reduccin al mnimo de la energa de Helmholtz (A) y la
condicin de equilibrio material con T y P constantes es la
reduccin al mnimo de la energa de Gibbs (G).
En el caso de un proceso isotrmico, el cambio en la
energa de Gibbs est dado por

Y el cambio en la energa de Helmholtz

G y A son de gran utilidad ya que incorporan la primera


y la segunda ley en un solo enunciado.
Ejemplo
Encuentre G y A para la vaporizacin de 1.00 mol de
H2O a 1.00 atm y 100C

Proceso reversible e isotrmico

Para A
A 100C el volumen molar del agua(l) es 18.8 cm3/mol.
Cuando la densidad es 0.958 g/cm3.
Si
H negativo (exotrmica) y S (mayor desorden) es positivo,
G es negativo y la reaccin es favorecida de izquierda a derecha.
en otros casos
Si la reaccin est regulada por la entalpa
Si el proceso es regulado por la entropa.

H S G
+ + Positivo a bajas T; negativo a altas T
Reaccin espontnea hacia productos altas T e
inversa a bajas T
+ - Positivo a todas las temperaturas
Reaccin espontnea favorecida a los reactivos, en
toda T
- + Negativo a todas las temperaturas.
Reaccin espontnea favorecida a los productos, en
toda T
- - Negativo a bajas T; positivo a altas T
Bajo el supuesto queReaccin
tanto H como S ason
espontnea independientes
bajas de
temperaturas; tiende T
a invertirse a altas temperaturas.
Significado de las energas libres
Aparte
de predecir la direccin de los cambios espontneos y
la naturaleza de los equilibrios qumicos y fsicos. Estas
funciones termodinmicas nos permiten determinar la cantidad
de trabajo que se puede efectuar en un proceso dado.
Considere un sistema mecnico y trmico que experimenta
una cambio irreversible con T y P constantes.
/T

La disminucin en G cuando el sistema avanza al equilibrio con


T y P constantes corresponde a un aumento proporcional en S
Si G es negativo, se dice que el proceso es exergnico
(productor de trabajo), si es positivo el proceso es
endergnico (consumidor de trabajo).
Para un cambio reversible, dq =TdS

Si A<0, el proceso ocurrir de manera espontnea y w,


representa el trabajo que el sistema puede realizar
sobre los alrededores si este cambio se llevara a cabo
de manera reversible. (W es el trabajo mximo que se
puede realizar y es un valor negativo)
Por consiguiente

Para un proceso infinitesimal,

Debido a que

Esta ecuacin es valida nicamente para el trabajo PV


Para una reaccin redox en una celda electroqumica
donde se realiza trabajo elctrico, la ecuacin se
modifica
Con P y T constante, tenemos que

Y para un cambio finito

Esto demuestra que G es el trabajo mximo diferente


al de dilatacin que se puede obtener en un proceso P y
T constantes.
Las condiciones de P y T constantes son ms comunes
que las condiciones a V constante.
Ejemplo
Considere el metabolismo de la glucosa en agua y
bixido de carbono a 25C

Al quemar 1 mol de glucosa se obtienen los siguientes


cambios en las mediciones calorimtricas y de tablas:
Urxn: -2801.3 kJ/mol y Srxn=260.7 J/Kmol qu cantidad
del cambio de energa se puede extraer como trabajo?
Ejemplo
Calcule el valor de G en la fusin del hielo a: (a)0C,
(b)10C,(c)-10C. La entalpa y la entropa molar de
fusin del agua son de 60.1 kJ/mol y 22.0 J/Kmol,
respectivamente y se supone que son independientes
de la temperatura.

a) Fusin normal del hielo


b) 10C

c) -10C

A 0C el sistema se encuentra en equilibrio y G=0, a


10C el hielo se funde espontneamente y G<0 y a -
10C el hielo no se funde y G>0
Relaciones termodinmicas para un
sistema en equilibrio
6 ecuaciones bsicas:

sistema cerrado en equilibrio. Slo trabajo PV


sistema. Cerrado en equilibrio. Slo trabajo PV
Otras
formas de Cv y Cp, al mantener P o V constantes

Las capacidades calorficas Cp y Cv son propiedades


clave porque permiten encontrar las tasas de cambio de
U,H y S respecto de la temperatura.
Consideremos ahora un proceso que cambia la
composicin del sistema, la cual puede ser de dos
formas:
1. Agregar o quitar una o ms sustancias.
2. Por reacciones qumicas o por transporte de materia de
una fase a otra.
El que sea un sistema cerrado se descarta la adicin o
remocin de materia, y el requerimiento de
reversibilidad descarta una reaccin qumica debido a
que esta seria irreversible, la que se puede generar una
composicin de cambio de materia reversible en un
sistema cerrado. Si se empieza con un sistema que est
en un principio en equilibrio material y se vara de
manera reversible la temperatura o presin, por lo
general se obtiene un corrimiento en equilibrio. La cual
es reversible.
Para tal cambio de composicin reversible se aplica
dU=TdS-PdV
Procesos donde la composicin del sistema cerrado
cambia de manera reversible, cuando el sistema pasa
slo a travs de estados de equilibrio.
Ecuacin de Gibbs

De igual manera

d(H-TS)=dH-TdS-SdT=TdS+VdP-TdS-SdT=-SdT+VdP
Para un sistema cerrado, reversible, con trabajo PV

Estas son las ecuaciones de Gibbs. Derivadas de la


primera ley y el conocimiento de las expresiones para
dw y dq.
La ecuacin de Gibbs dE=TdS-PdV implica que U se
considera una funcin de las variables S y V de tal
manera que U=U(S,V)
Como dS y dV son independientes, la comparacin de
esta ecuacin con la primera ley produce.
, -P
Considere que un aumento en la energa interna con
volumen constante siempre incrementara la entropa.
De manera similar obtenemos
,
,
,
El fin ultimo es ser capaz de expresar cualquier
propiedad termodinmica de un sistema en equilibrio en
trminos de cantidades que se midan con facilidad.
El poder de la termodinmica es que permite expresar
propiedades difciles de medir en trminos de
propiedades que se miden con facilidad (Levine, 2009)

Estas son funciones de estado que se consideran de


composicin constante, por lo que se omite la
dependencia a n
Reciprocidad de Euler
Se utilizan para entender la relacin , que son
propiedades medibles a partir de la funcin del V(T,P)
definiendo relaciones matemticas de una funcin Z
que depende de x, y
Relaciones de Maxwell

Estas ecuaciones relacionan las variaciones isotrmicas


de la entropa respecto de la presin y el volumen con
propiedades medibles.
Esto permite hacer mediciones rpidas y simples para
conocer el cambio de entropa
Dependencias de las funciones de
estado de T,P y V
Dependencia de U del volumen

Con la aplicacin de la relacin de reciprocidad de Euler


y la realcin de Maxwell.
Dependencia de U de T

Dependencia de H de T

Dependencia de H de P
A partir de las ecuaciones de Gibbs y de la reciprocidad
de Euler
Dependencia de S de T

Dependencia de S de P
De la relacin de reciprocidad de Euler en la ecuacin de
Gibbs

Dependencia de G de la temperatura y la presin (dP=0


y dT=0)
Para encontrar las relaciones de U,H,A o G se empieza
con la ecuacin de Gibbs respectiva, se impone una
condicin de T,V o P constantes, y se divide entre
dp,dv,dt y si es necesario, se usa una de las realciones
de Maxwel.
Las ecuaciones de esta seccin se aplican a un sistema
cerrado de componentes fijos y a sistemas cerrados
donde la compensacin cambia de modo reversible.
Diferencia entre capacidades
calorficas
De
la relacin Cp-Cv obtenemos

Para una fase condensada, Cp es fcilmente medible y esto


proporciona una manera de calcular Cv (difcil de medir) a partir
de Cp.
Observe

1) Puede probarse que la compresibilidad siempre es positiva,


CpCv
2) Si = 0, Cp=Cv.
El agua lquida por ejemplo a 1 atm y 3.98C alcanza el
mnimo en su volumen molar al medir =0 y por lo
tanto Cp=Cv
Ejemplo
Para agua a 30C y 1atm: =3.04x10-4 /K, =4.52x10-
5
/atm, Cp=75.3 J/molK, Vm=18.1 cm3/mol. Encuentre
Cv,m del agua a 30C y 1 atm.

Para el agua lquida a 1atm y 30C, hay poca diferencia


entre Cp y Cv.
Clculo de cambios en las funciones
de estado
Clculo de S: suponga que un sistema cerrado de
composicin constante va del estado (P1, T1) al estado
(P2, T2) mediante cualquier trayectoria, la entropa del
sistema es S=S(T,P)

Una trayectoria conveniente (ya que S es funcin de


estado) es
Ejemplo
Calcule S cuando 2.00 moles de agua van de 27C y 1
atm a 37C y 40 atm, ignore las variaciones de presin
y temperatura de CP, y Vm
Clculo de H y U

(para un cambio de fase a presin constante es igual al


calor de transicin)

U se determina con facilidad a partir de H mediante


U= H- (PV)
Clculo de G y A
Sabemos que
La termodinmica no define entropas, slo cambios de
tal manera que S1 no est definida en la energa libre de
Gibbs G est definida slo a T=0
Cuando
G no implica un cambio de composicin irreversible
de determina como

Un caso especial es G para un proceso reversible a T y P


constantes en un sistema slo con trabajo PV aqu H=q
S=q/T
G=0
Considere la fusin de hielo a 0C y 1 atm (el congelamiento
de agua sper enfriada a - 10C y 1 atm G0). Esto tiene
sentido ya que la condicin de equilibrio en un sistema cerrado
manteniendo a T y P constantes es la reduccin mnima de G
La misma condicin aplica para A por lo que para un proceso
isotrmico
Equilibrio de Fase
Un
equilibrio de fase implica las mismas especies qumicas
presentes en diferentes fases
Un equilibrio de reaccin implica diferentes especies
qumicas, las cuales pueden o no estar en la misma fase.
A condicin para equilibrio material en un sistema cerrado
slo contrabajo PV se da como =0
Dnde i es el potencial qumico de la sustancia i en el
sistema de una fase

un ndice general que denota cualquier fase del sistema.


Est se cumple para cualquier cambio infinitesimal
posible en el nmero de moles . Consideder ahora un
sistema de varias fases en equilibrio y suponga que
moles de la sustancia j fluyeron de la fase a la fase
entonces:

Sabemos que y
Como

equilibrio de fase en sistema cerrado con trabajo PV.


En un sistema cerrado slo con trabajo PV en equilibrio
trmico y mecnico, la condicin de equilibrio es que el
potencial qumico de una sustancia dada sea el mismo en
Considere que el sistema cerrado en equilibrio trmico y
mecnico capaz de realizar slo trabajo PV no alcanza
an el equilibrio de fase y que dnj moles de la sustancia
j fluyen de modo espontneo de la fase a la

Como dnj es positiva debe ser negativa


La sustancia j fluye de manera espontnea de una fase
con potencial qumico mayor a una fase con potencial
qumico inferior.
El flujo continuara hasta que el potencial se iguale en
todas las fases del sistema. (Cuando un sustancia fluye
de una fase a otra cambian las composiciones de la fase
y por ello varan los potenciales) (potencial qumico es la
fuerza motora)
La funcin de estado T determina si hay equilibrio trmico
entre fases
La funcin de estado P determina si hay equilibrio
mecnico entre fases
La funcin de estado i determina si hay equilibrio material
entre fases
As como la temperatura es una propiedad intensiva que
gobierna el flujo de calor, los potenciales qumicos son las
propiedades intensivas que gobiernan el flujo de materia
de una fase a otra.
Equilibrio qumico
Sea la raccin

Dnde A1, A2, son los reactivos, Am son los productos y


a,b,e,f, son los coeficientes.
(la reaccin no necesita ocurrir en su totalidad en la
misma fase)
Se adopta la convencin de trasladar los reactivos al lado
derecho para obtener
Por ejemplo la reaccin se vuelve

(nmero puros sin unidad, coeficientes


estequiomtricos)
Durante una reaccin qumica el cambio en el nmero
de moles de cada sustancia es proporcional a su
coeficiente estequiomtrico v, y la constante de
proporcionalidad es la misma para todas las especies y
es conocida como grado de avance o avance de
reaccin:
Considere . Si x moles de reaccionan, entonces 3x
moles de reaccionarn y se formarn 2x moles de
El cambio en moles de las especies i es igual a v
multiplicado por la constante de proporcionalidad

nmero de moles de la sustancia i presente al inicio de


la reaccin. mide cunta reaccin ha ocurrido. Es
positiva cuando la reaccin procede de izquierda a
derecha y negativa si procede de derecha a izquierda.
Ejemplo
En la reaccin , suponga que al principio estn
presentes 0.80 mol de0.7 mol de y 0.40 mol de . En un
tiempo estn presentes 0.55 mol de . Determine y
encuentre los moles de y presentes en t.
Para un valor infinitesimal del grado de avance de la
reaccin se tiene

Cuando se alcanza el equilibrio

Es vlida sin importar cmo se alcance el equilibrio en el


sistema cerrado.
Tarea
4.25,4.26,4.29,4.42,4.43

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