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POTENCIOMETRIA

CARACTERISTICAS
Mtodo de anlisis : Tcnica electro-
analtica
Seal Analtica: Voltaje o diferencia
de potencial
Propiedad del analito: Actividad o
concentracin
Instrumento: Potenciometro
Sonda: Celda electroqumica, hecha de
dos electrodos: indicador y de
POTENCIOMETRIA
VENTAJAS Y DESVENTAJAS
Ventajas:
Rpido, Selectivo, Econmico
No destructivo ni contaminante
Capaz de medir concentraciones sobre
muchos ordenes de magnitud ( 10-6 10-1)
No es afectado ni por el color ni por la
turbidez
Puede medir concentraciones en volmenes
muy pequeos
POTENCIOMETRIA
VENTAJAS Y DESVENTAJAS
Desventajas:
Es til para anlisis cuantitativo
La exactitud y la precisin de las
mediciones potenciomtricas no son tan
buenas como muchas de las mediciones
espectrofotomtricas
POTENCIOMETRIA
REQUERIMIENTOS Y
PRINCIPIOS
Requerimientos:
Soluciones estndar
Soluciones muestra
Celda electroqumica, hecha de un
electrodo indicador y de un electrodo de
referencia
pH-metro
POTENCIOMETRIA
REQUERIMIENTOS Y
PRINCIPIOS
Principios:
1.- La celda electroqumica es incorporada
en cada una la soluciones estndar , una
despus de la otra , en forma sucesiva, con
el propsito de construir la curva de
calibracin; luego en la solucin problema
para su anlisis.
2.- El electrodo indicador (ind) responde a
la propiedad del analito a travs de una
cada de potencial o voltaje, medida
respecto del potencial provisto por el
electrodo de referencia (ref) y que resulta
POTENCIOMETRIA
REQUERIMIENTOS Y
PRINCIPIOS
Principios:
3.- El pH-metro (un voltmetro especializado
de alta resistividad) mide o registra el
potencial de la celda como una diferencia de
voltaje o de potencial (E), entre los dos
electrodos a corriente cero (sin consumo de
corriente)
E = Eind Eref + Elj (ec. 1)
Elj, es el potencial de la junta lquida (la cual
permite el contacto entre ambos electrodos
y la muestra
POTENCIOMETRIA
ECUACION
POTENCIOMETRICA
La ecuacin (1) es transformada en la
ecuacin potenciomtrica (2)
E = k + S log aA (ec. 2)
Donde: k es la constante de calibracin, (V)
S es la pendiente (coef.
Sensibilidad), (V)
aA es la actividad del analito A
El valor de k es determinado midiendo una o
ms soluciones estndar.
El valor de S puede ser calculado
tericamente o medido experimentalmente
POTENCIOMETRIA
ECUACION
POTENCIOMETRICA
Una vez que k y S son conocidos, entonces
la ec. 2 puede ser invertida para convertir el
E de la muestra en actividad del analito,
mediante clculo
log aA = (E k) / S (ec. 3)
A menudo, log aA es reemplazo por paA (= -
logaA)
Segn ello, las ecs. (2) y (3) se convierten
en:
E = k S paA, y
paA = (k -E) / S
POTENCIOMETRIA
METODOS DE CALIBRACION
Este mtodo es el nico en el cual la seal
no es lineal respecto a la concentracin del
analito.
Si la calibracin es hecha bajo condiciones
de mantener constante el coeficiente de
actividad, entonces, la actividad del analito
(aA) puede ser reemplazada por
concentracin molar del analito A ([A]).
Para conseguir este propsito, tanto las
muestra y los estndares son mezclados con
una solucin de sal inerte (usualmente
KNO3), llamada ajustador de la fuerza
POTENCIOMETRIA
METODOS DE CALIBRACION
Los mtodos de calibracin son requeridos
por dos razones:
a)Para determinar la incertidumbre en el
valor de k (por lo menos 1 mV) la cual es
introducida por el potencial debido a la junta
lquida.
b)Para determinar experimentalmente el
valor de S, el cual puede diferir del valor
terico (0.0592 V o 59.2 mV)
POTENCIOMETRIA
CALIBRACION CON UN
SIMPLE PUNTO
Requiere de un estndar para cuantificar
la muestra.
En este caso el valor de S es asumido
como el valor terico (59.2 mV)
Establecer dos ecuaciones, una para el
estndar y otra para la muestra
Determinar el valor k usando el estndar
Insertar el valor de k en la ecuacin de la
muestra y estimar la concentracin
desconocida del analito.
POTENCIOMETRIA
CALIBRACION CON UN
SIMPLE PUNTO
Ejm.-
Un electrodo indicador para iones Cl- y otro
de referencia (electrodo de calomel) son
sumergidos en una solucin 0.010 M de Cl-,
rindiendo un potencial (E) de 0.159 V. En
una muestra , el potencial de la celda fue
0.201 V. La pendiente terica del electrodo
indicador es de -0.05916 V. Calcular pCl y
[Cl-]
POTENCIOMETRIA
CONSTRUCCION DE LA CURVA
CALIBRACION (empleando dos
estndares)
Consiste en plotear E vs log([A]) para una
serie de soluciones estndar.
Fijar los datos en una lnea, mediante
regresin lineal y determinar el valor de S,
desde la pendiente de la recta, y el valor de
k desde el intercepto
Si dos estndares son empleados, entonces
calcular los valores de S y de k, resolviendo
las ecuaciones simultaneas:
E1 = k - S log([A]1)
POTENCIOMETRIA
CONSTRUCCION DE LA CURVA
CALIBRACION
Las partes no lineales de la curva de
calibracin aparecen para altas y pequeas
concentraciones del analito, ya que el
electrodo indicador, en estas condiciones,
puede responde a otros iones presentes en
la solucin.
Ejm.- Un electrodo indicador de Ca2+ y otro
de referencia, fueron estandarizados en dos
soluciones y luego sumergidos en una
muestra para determinar el contenido de
iones Ca2+, Usando la siguiente informacin,
calcular k, S y [Ca2+] en la muestra
St 1, 3.0 mM Ca2+, -18 mV
POTENCIOMETRIA
ADICION DE ESTANDAR
Sumergir los electrodos en la muestra y medir
E (= Em) aadir una alcuota de solucin
estndar a la celda sin mover los electrodos, y
volver a medir le potencial
E (= Em + St).
Asumir el valor ideal o terico para S.
Proponer dos ecuaciones, una para la muestra
y otra para la mezcla, y desde ellas, calcular
el valor de la concentracin del analito.
Em = k + 0.0592 log ([A])
Em + St = k + 0.0592 log ([A]m+St)
Em + St Em = 0.0592{log ([A]m+St/
POTENCIOMETRIA
ADICION DE ESTANDAR
Ejm
Un volumen de 25.0 ml de agua de cao
conteniendo fluor, es analizada usando un
electrodo indicador de fluor (de pendiente S =
- 0.05916 V) y otro de referencia. El potencial
medido fue + 04524 V; luego 10.0 ml de
solucin estndar 5.00 x 10-4 M de F- fue
aadida a la muestra y mezclada; el nuevo
potencial fue + 0.4336 V. Calcular la
concentracin molar de fluoruro en la muestra
y expresarla en ppm de fluoruro.
POTENCIOMETRIA
TIPOS DE ELECTRODO INDICADOR
ELECTRODO METALICO
Es un electrodo de metal que responde a la
reaccin que ocurre en la semi-celda que
contiene la muestra y el analito.
Si la semi-celda es de la derecha, entonces la
reaccin que opera en l, es la de reduccin:
M+(aq) + e- M(s)
Segn la ecuacin de Nernst, el potencial de
esta semi-celda es:
Eind = Eo + (2.303 RT/nF) log(aM+)
POTENCIOMETRIA
TIPOS DE ELECTRODO INDICADOR
ELECTRODO METALICO
El potencial de la celda, es controlado por la
ecuacin de Nernst
E = Eind Eref
E = Eo (2.303RT/nF) log aM+ - Eref
E = (Eo Eref) + S log aM+
E = k + S log aM+
Entonces, k y S son derivados de la ecuacin
de Nernst
POTENCIOMETRIA
TIPOS DE ELECTRODO
METALICOS
ELECTRODOS DE PRIMERA CLASE
Es un electrodo en contacto directo con sus
iones
Ejm. Un electrodo de cobre en contacto con
iones Cu2+
La reaccin detectada por el electrodo de
cobre es:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo = + 0.337 V
En una celda electroqumica y acompaado
de un electrodo de referencia, podra ser
usado para cuantificar iones cobre. En este
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TIPOS DE ELECTRODO
METALICOS
ELECTRODOS DE SEGUNDA CLASE
Es un electrodo en contacto con una sal
insoluble y sus iones
Ejm. Electrodo de plata-cloruro de plata. Este
electrodo esta hecho de un alambre de plata
en contacto con sal AgCl(s) y con sus iones
cloruro (Cl-) (el analito)
La reaccin detectada por el electrodo es:
AgCl(s) + e- Ag (s) + Cl-(aq) Eo = + 0.222
V
En una celda electroqumica junto a un
POTENCIOMETRIA
ELECTRODO ION SELECTIVO
Es un electrodo que incorpora en sus
constitucin una membrana, la cual tiene 2
propiedades importantes:
La membrana es conductora de iones
La membrana absorbe un solo tipo de in
dentro de una solucin que contiene
diferentes tipos de iones.
La interaccin de los iones con la membrana
(superficie) desarrolla una cada de potencial
la cual es medida segn la ecuacin:
Eb = (2.303RT/zF) log(a1/a2)
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ELECTRODO ION SELECTIVO
Eb = (2.303RT/zF) log(a1/a2)
Eb es la cada de potencial en la membrana;
z es la carga del in absorbido; a1 y a2 son
las actividades de los iones en la solucin de
la muestra y del electrodo, respectivamente
Como a2 se busca mantener constante,
entonces el potencial de la membrana
responde a la actividad del analito a1 en la
muestra.
Es importante recordar que z en la ecuacin,
es la carga del in, mas no el nmero de
POTENCIOMETRIA
ELECTRODO ION SELECTIVO
Para medir el potencial de la membrana, es
necesario construir una celda con dos
electrodos de referencia separados entre si
por la membrana.
En una semi-celda se colocar la solucin de
analito de concentracin conocida (llamada
solucin interna) y en la otra, la solucin
muestra (llamada solucin externa)
El electrodo de referencia sumergido en la
solucin interna se llama electrodo de ref
interno, mientras que el otro electrodo
sumergido en la solucin muestra se conoce
POTENCIOMETRIA
ELECTRODO ION SELECTIVO
El esquema de la celda electroqumica ser:
Elect Externo||muestra||membrana||sol interna||Elect
Interno
Usualmente, la membrana, la solucin interna y el
electrodo de referencia interno son empacados en
una sola unidad, llamado electrodo in selectivo.
De esta manera, solo la membrana es expuesta a la
solucin muestra.
Desde que los 2 electrodos de referencia tienen un
potencial constante, el potencial o voltaje de la celda
es controlada por el potencial de la membrana Eb ,
luego se puede concluir que:
Ecelda = k + S log aA
Desde que: k = (Eref -Eref ) + E (2.303RT/zF)
POTENCIOMETRIA
CLASES DE ELECTRODOS ION
SELECTIVO
Segn la naturaleza de la membrana, los electrodos
pueden ser de tres tipos de membrana: de vidrio, de
estado slido, y de lquido-polmero
El electrodo de vidrio, esta hecho de una membrana
de vidrio muy fina
(50 m), conductora de Na+ y Li+, y de resistencia, ca.
108 ohm
La superficie de la membrana al ser sumergida en
agua se protege de un gel hidratado, que contiene
grupos SiO-, capaces de absorber monocationes,
como H+, Na+, K+, Ag+, NH4+; la selectividad de la
membrana es controlada por la composicin de
vidrio.
El electrodo de membrana de vidrio ms importante
POTENCIOMETRIA
ELECTRODO DE pH
La ecuacin que relaciona el potencial de la celda y el
pH es:
E = k + (2.303 RT/F) log aH+
E = k (0.05916 V) pH, asumiendo un valor ideal
para S = 0.05916
El electrodo de pH contiene una solucin interna de
0.1 M HCl y un electrodo de referencia Ag/AgCl.
Responde linealmente a la concentracin de iones
hidrgeno (H+) para el rango de pH entre 0 y 14
La calibracin de este electrodo es hecha usando
soluciones estndar buffer, usualmente de pH = 4.01,
7.00 y 10.00
El electrodo de pH, siendo un electrodo in selectivo,
requiere de un electrodo de referencia para formar la
POTENCIOMETRIA
pH-metro y Calibracin
Debido a que el electrodo de pH ofrecen alta
resistencia, su uso requiere el empleo de voltmetros
de alta resistencia en la entrada, estos voltmetros
resultan ser potencimetros los cuales se les conoce
mejor como pH-metros. El pH-metro puede convertir
el potencial de la celda en unidades de pH, segn la
siguiente ec.:
pH = (k E)/S
Considerando las variaciones de Elj y el
comportamiento no ideal de la membrana de vidrio,
es necesario calibrar el electrodo combinado de pH
usando soluciones buffer.
Existen tres condiciones para la calibracin de un pH-
metro: La calibracin de la constante k, de la
pendiente S y de la temperatura (la cual afecta el
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Procedimiento de calibracin

y medicin de pH
El procedimiento de calibracin recomendado para
las mediciones de pH, usa 2 soluciones buffer y desde
las cuales se define los valores de k y S, este
procedimiento implica:
Sumergir el electrodo combinado de vidrio en la
solucin estndar buffer de pH 7.00, dejar que el
electrodo reconozca el estndar buffer y lo almacene,
con ello se fija el valor de k
Enjuagar el electrodo y luego transferirlo al segundo
buffer (pH 4.00), dejar que el electrodo reconozca
dicho buffer y lo almacene, con ello se fija el valor de
S.
Enjuagar el electrodo y sumergirlo en la solucin
POTENCIOMETRIA
Incertidumbre en
mediciones de pH
La cada de potencial producida por la junta lquida,
incorpora cierto nivel de incertidumbre inevitable en
el potencial de la celda. Esto conlleva a introducir
cierto grado de error en las mediciones de pH, el
cual se puede evaluar mediante la siguiente
ecuacin:
pH error = (Ejl / S) = Ejl /(0.05916 V)
Un mnimo de error de 1 mV produce un error de
0.017 unidades de pH.
Mediciones de pH ms precisas son muy difciles de
obtener. Sin embargo mediciones de pH con
electrodos combinados de vidrio pueden alcanzar
precisin de 0.001 pH debido a que Ejl es casi