CAPITULO 3

SUSTANCIA PURA,
FASES DE UNA
SUSTANCIA PURA,
PROCESOS DE CAMBIO
DE FASE Y SUS
DIAGRAMAS DE
PROPIEDADES. GAS
IDEAL Y ECUACIONES
TERMODINMICA CENGEL 7ma. EDIC
3-1 SUSTANCIA PURA
Una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte
se llama sustancia pura. El agua, el nitrgeno, el helio y el dixido
de carbono, por ejemplo, son sustancias puras.
Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento
o compuesto qumico. Una mezcla de varios de stos tambin puede ser
una sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homognea.

-2 FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Aunque son tres las principales slida, lquida y gaseosa, una
sustancia puede tener varias fases dentro de la principal, cada una con
distinta estructura molecular.

Los enlaces moleculares son ms fuertes en los slidos y ms dbiles en

los gases, debido en parte a que las molculas en los primeros estn
ms prximas entre s, mientras que en los gases se hallan separadas
por distancias relativamente grandes.

Las molculas en un slido estn dispuestas en un patrn tridimensional

(red) que se repite por todo el slido.
El espaciamiento molecular en la fase lquida es parecido al de la fase
slida, excepto en que las molculas ya no estn en posiciones fijas
entre s y pueden girar y trasladarse libremente. En un lquido, las
fuerzas intermoleculares son ms dbiles en relacin con los slidos,
pero su fuerza es mayor comparada con la de los gases. Comnmente
las distancias entre molculas experimentan un ligero incremento
cuando un slido se vuelve lquido, pero el agua es una notable
excepcin.

En la fase gaseosa, las molculas estn bastante apartadas, no hay un

orden molecular, se mueven al azar con colisiones continuas entre s y
contra las paredes del recipiente que las contiene. Adems, las
molculas tienen un nivel de energa considerablemente mayor que en
la lquida o la slida; por lo tanto, para que un gas se condense o
congele debe liberar antes una gran cantidad de su energa.
3-3 PROCESOS DE CAMBIO DE FASE EN
SUSTANCIAS PURAS
Hay muchas situaciones prcticas donde dos fases de una sustancia
pura coexisten en equilibrio.
quido comprimido y lquido saturado
A 1 atm y 20 C, el agua existe en la fase lquida
(lquido comprimido). En estas condiciones el agua
existe en fase lquida y se denomina lquido
comprimido o lquido subenfriado, lo cual significa
que no est a punto de evaporarse.
Se transfiere calor al agua hasta aumentar su
temperatura a, por ejemplo, 40 C. A medida que
aumenta la temperatura, el agua lquida se expande un
poco y por consiguiente aumenta su volumen
especfico. El agua es an un lquido comprimido en
este estado puesto que no ha comenzado a evaporarse.
Conforme se transfiere ms calor, la temperatura
aumenta hasta alcanzar 100 C (estado 2), punto en que
el agua todava permanece lquida, pero cualquier
adicin de calor hace que se vaporice algo de agua; es
decir, est a punto de tener lugar un proceso de cambio
de fase de lquido a vapor.

Un lquido que est a punto de evaporarse se llama

lquido saturado; as, el estado 2 corresponde al de un
lquido saturado.
apor saturado y vapor sobrecalentado
A nivel del mar (P 1 atm)

Casi a la mitad de la lnea de evaporacin (estado

3), el cilindro contiene cantidades iguales de
lquido y vapor. Conforme contina la transferencia
de calor, el proceso de evaporacin continuar
hasta evaporarse la ltima gota de lquido (estado
4).
En ese punto el cilindro est lleno de vapor, el cual
se halla en el borde de la fase lquida. Cualquier
cantidad de calor que pierda este vapor har que
se condense (cambio de fase de vapor a lquido).
Un vapor que est a punto de condensarse se
llama vapor saturado; por lo tanto, el estado 4 es
un estado de vapor saturado, y una sustancia entre
los estados 2 y 4 se conoce como vapor hmedo o
una mezcla saturada de
lquido-vapor, debido a que en estos estados las
fases lquida y vapor coexisten en equilibrio.
Una vez completado, el proceso de cambio de fase
termina y se alcanza una regin de una sola fase
(esta vez vapor). En este punto, transferir ms calor
da como resultado un aumento de temperatura y de
volumen especfico.

En el estado 5 la temperatura del vapor es, por

ejemplo, 300 C; si se transfiere algo de calor del
vapor, la temperatura descendera un poco pero no
habra condensacin siempre que la temperatura
permanezca por encima de 100 C (para P 1 atm).
Un vapor que no est a punto de condensarse (es
decir, no es vapor saturado) se denomina vapor
sobrecalentado; por lo tanto, el agua en el estado
5 es un vapor sobrecalentado.
 ESTADOS

ESTADO 1: A 1 atm y 20 C, el agua existe en la fase lquida (lquido

comprimido).

ESTADO 2: A 1 atm de presin y 100 C, el agua existe como un lquido

que est listo para evaporarse (lquido saturado).

ESTADO 3: A medida que se transfiere ms calor, parte del lquido

saturado se evapora (mezcla saturada de lquido-vapor).

ESTADO 4: A 1 atm de presin, la temperatura permanece constante en

100 C hasta que se
evapora la ltima gota de lquido (vapor saturado).

ESTADO 5: Conforme se transfiere ms calor, la temperatura del vapor

empieza a aumentar (vapor sobrecalentado).
Temperatura de saturacin y presin de
saturacin
La nica razn por la que el agua comenz a hervir a 100 C fue porque
la presin se mantuvo constante a 1 atm (101.325 kPa). Si la presin
dentro del cilindro se elevara a 500 kPa aadiendo pesas en la parte
superior del mbolo, el agua empezara a hervir a 151.8 C. Es decir, la
temperatura a la cual comienza a hervir el agua depende de la
presin; en consecuencia, si la presin es constante, sucede lo
mismo con la temperatura de ebullicin.
A una determinada presin, la temperatura a la que una sustancia pura
cambia de fase se llama temperatura de saturacin, Tsat.
Del mismo modo, a una temperatura determinada, la presin a la que
una sustancia pura cambia de fase se llama presin de saturacin,
Psat

Para fundir un slido o vaporizar un lquido se requiere una gran

cantidad de energa. La cantidad de sta que es absorbida o liberada
durante el proceso de cambio de fase se llama calor latente.
Especficamente, la cantidad de energa absorbida durante la fusin se
llama calor latente de fusin y equivale a la cantidad de energa
liberada durante la congelacin. De modo similar, la cantidad de energa
absorbida durante la evaporacin se llama calor latente de
evaporacin y es equivalente a la energa liberada durante la
Durante un proceso de cambio de fase, resulta obvio que la presin y la
temperatura son propiedades dependientes y que hay una relacin
definida entre ellas, es decir, Tsat f (Psat). Una grfica de Tsat en
funcin de Psat, como la ilustrada para el agua en la figura 3-12, se
llama curva de saturacin de lquido-vapor. Una curva de esta clase
es caracterstica de todas las sustancias puras.

FIGURA 3-12
Curva de saturacin lquido-vapor
de una sustancia pura (los
valores numricos son para el
agua).
Algunas consecuencias de la dependencia de
Tsat y Psat
Refrigeracin por vaco, que se basa en reducir la presin de la
cmara de enfriamiento sellada hasta la presin de saturacin en la que
se obtendr la baja temperatura deseada, y evaporando parte del agua
de los productos que sern enfriados. Durante este proceso, el calor de
evaporacin es absorbido de los productos, lo que disminuye su
temperatura.

El enfriamiento por vaco se convierte en congelacin por vaco si la

presin de vapor en la cmara de vaco disminuye por debajo de 0.61
kPa, que es la presin de saturacin del agua a 0 C.

La colocacin del hielo se usa comnmente en aplicaciones de

enfriamiento a pequea escala, para eliminar calor y conservar fros
los productos durante su transporte con el aprovechamiento del gran
calor latente de fusin de agua, pero su uso se limita a productos que
no se daan por el contacto con hielo, el cual proporciona tanto
humedad como refrigeracin.
 3-4 DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA
PROCESOS DE CAMBIO DE FASE
1 Diagrama T-v
A medida que se transfiere calor al agua bajo esta nueva presin, el
proceso seguir una trayectoria muy similar a la del proceso realizado
con presin de 1 atm, como se muestra en la figura 3-16, aunque hay
algunas diferencias notables: primero, a 1 MPa el agua hervir a una
temperatura mucho ms alta (179.9 C), y segundo, el volumen
especfico del lquido saturado es ms grande y el del vapor saturado
ms pequeo que los valores correspondientes bajo la presin de 1 atm.
Es decir, la lnea horizontal que conecta los estados de lquido y vapor
saturados es ms corta.

Para el caso del agua, a medida que aumenta la presin, esta lnea de
saturacin se acorta (Fig. 3-16) y se convierte en un punto cuando la
presin alcanza el valor de 22.06 MPa.

Este punto se llama punto crtico y se define como el punto en el que

los estados de lquido saturado y de vapor saturado son idnticos.

La temperatura, la presin y el volumen especfico de una sustancia en

el punto crtico se denominan, respectivamente, temperatura crtica Tcr,
Los estados de lquido saturado que se
presentan en la figura 3-16 pueden conectarse
mediante una lnea llamada lnea de lquido
saturado, y los de vapor saturado mediante la
lnea de vapor saturado. Estas dos lneas se
unen en el punto crtico formando un punto
mximo en la curva (Fig. 3-18a), mientras
todos los estados de lquido comprimido se
localizan en la regin a la izquierda de la lnea
de lquido saturado, conocida como regin de
lquido
comprimido, y los de vapor sobrecalentado se
encuentran a la derecha de la lnea de vapor
saturado, en la regin de vapor
sobrecalentado. En estas dos regiones la
sustancia existe en una sola fase, lquida o
vapor. Todos los estados que abarcan ambas
fases en equilibrio se localizan bajo la curva de
saturacin, en la llamada regin de mezcla
saturada lquido-vapor o regin hmeda.
 3-6 ECUACIN DE ESTADO DE
GAS IDEAL
Las tablas proporcionan informacin muy exacta acerca de las
propiedades, pero son voluminosas y vulnerables a errores tipogrficos.
Cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen
especfico de una sustancia se denomina ecuacin de estado. Las
relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una
sustancia que se halla en estados de equilibrio, tambin se conocen como
ecuaciones de
estado.

El vapor normalmente implica un gas que no se encuentra muy alejado

del estado de condensacin.

En 1802, los franceses J. Charles y J. Gay-Lussac determinaron de modo

experimental que a bajas presiones el volumen de un gas es proporcional
a su temperatura. Es decir,
o bien,

ecuacin 3-10
Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante del
gas. La ecuacin 3-10 es la ecuacin de estado de gas ideal, o
sencillamente relacin de gas ideal; un gas que obedece esta relacin
recibe el nombre de gas ideal. En esta ecuacin, P es la presin absoluta,
T es la temperatura absoluta y v es el volumen especfico.

La constante R es diferente para cada gas (Fig. 3-43) y se determina a

partir de

donde Ru es la constante universal de los gases y M es la masa molar

(llamada tambin peso molecular) del gas. La constante Ru es la misma
para todas las sustancias y su valor es
La masa molar M se define como la masa de un mol (llamada tambin
gramo- mol, abreviado gmol) de una sustancia en gramos, o bien, la masa
de un kmol (llamada tambin kilogramo-mol, abreviado kgmol) en
kilogramos. En unidades inglesas es la masa de 1 lbmol en lbm.

La masa molar de una sustancia tiene el mismo valor numrico en ambos

sistemas de unidades. Es decir, M=28 kg/kgmol=28 lbm/lbmol. La masa
de un sistema es igual al producto de su masa molar M y el nmero de
moles N:

Los valores de R y de M para varias sustancias se presentan en la tabla A-

1. La ecuacin de estado del gas ideal se escribe de varias maneras
diferentes:
Al escribir dos veces la ecuacin 3-13 para una
masa fija y simplificar, las propiedades de un gas
ideal en dos estados diferentes se relacionan entre
s por medio de

Un gas ideal es una sustancia imaginaria que

obedece a la relacin Pv =RT
Para sistemas de aire acondicionado el vapor de
agua en el aire se puede tratar como un gas
ideal sin ningn error porque la presin del
vapor de agua es muy baja. No obstante, las
presiones que se manejan en centrales
elctricas son muy altas, as que en tales casos
no deben usarse las relaciones de gas ideal.
SIGUIENTE
TEMA
3-7 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD, UNA MEDIDA DE LA
DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL

Los gases se desvan de manera importante del comportamiento de gas

ideal en estados cercanos a la regin de saturacin y el punto crtico. Esta
desviacin a temperatura y presin especificadas se toma en cuenta con
exactitud mediante la introduccin de un factor de correccin llamado
factor de compresibilidad Z, definido como

donde videal =RT/P. Es evidente que Z=1 para gases ideales.

Cuanto ms lejos se encuentra Z de la unidad, mayor es la desviacin
que el gas presenta
respecto al comportamiento de gas ideal.
La presin o temperatura de una sustancia es alta o baja en relacin con
su temperatura o presin crticas.
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas
temperatura y presin, pero se comportan de manera muy parecida a
temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y
presiones crticas. La normalizacin se efecta como

En la que PR es la presin reducida y TR la temperatura reducida. El

factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales
presin y temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de principio
de estados correspondientes. En la figura 3-49 los valores de Z
determinados de forma experimental se representan para varios gases,
contra PR y TR. Al parecer los gases obedecen bastante bien el principio
de estados correspondientes. Al ajustar los datos se obtiene la carta de
compresibilidad generalizada, que puede emplearse para todos los
gases
De la(Fig. A-15).
carta de compresibilidad generalizada se hacen las siguientes
observaciones:
FIGURA 3-47
Porcentaje de error ([|
vtabla- videal|/vtabla] 100)
en que se incurre al suponer
que el vapor es un gas
ideal, y la regin donde el
vapor se puede tratar como
un gas
ideal con un porcentaje de
error menor a 1 por ciento.
SIGUIENTE
TEMA
8 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

Es deseable tener ecuaciones de estado que representen con precisin y

sin limitaciones el comportamiento P-v-T de las sustancias en una regin
ms grande
Ecuacin de estado de Van der Waals La ecuacin de estado de Van
der Waals se propuso en 1873, tiene dos constantes que se determinan
del comportamiento de una sustancia en el punto crtico, y est dada por

Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir
dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas
de atraccin intermoleculares y el volumen que ocupan las molculas por
s mismas. El trmino a/v2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y
b el volumen que ocupan las molculas de gas.

La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se

basa en la observacin de que la isoterma crtica en un diagrama P-v tiene
un punto de inflexin horizontal en el punto crtico (Fig. 3-56). As, las
derivadas primera y segunda de P con respecto a v en el punto crtico
deben ser cero. Es decir,
Al llevar a cabo las derivadas y eliminar vcr, se
obtienen las constantes a y b

Para cualquier sustancia, las constantes a y

b se determinan nicamente de los datos del
punto crtico (tabla A-1).
Ecuacin de estado de Beattie-Bridgeman

La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin

de estado basada en cinco constantes determinadas de forma
experimental. Se expresa como

Las constantes que aparecen en la ecuacin anterior se ofrecen en la

tabla 3-4 para varias sustancias. Se sabe que la ecuacin de Beattie-
Bridgeman es razonablemente precisa para densidades de hasta 0.8pcr,
donde pcr es la densidad de la sustancia en el punto crtico.
La precisin de las ecuaciones de estado de Van der Waals, Beattie-
Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin se ilustra en la figura 3-58, en la
que es evidente que la de Benedict-Weeb-Rubin es por lo comn la ms
precisa.