Estrutura de hidrocarbonetos e outros compostos

REGRA DO OCTETO Teoria de

Lewis
Sugeriu que os tomos se ligam de forma a alcanar
uma configurao eletrnica mais estvel;
A estabilidade mxima conseguida quando os tomos
adquirem a configurao eletrnica de gs raro, tendo 8
eletres no ltimo nvel (regra do octeto), com exceo
dos tomos de hidrognio e hlio com 2 eletres;
Permite prever o nmero de ligaes qumicas
existentes entre os tomos.
MAS
 Limitaes da Teoria de Lewis
insuficiente para prever a estrutura de uma
molcula no que respeita a comprimentos e
ngulos de ligao;
No explica como so partilhados os eletres
entre tomos;
No explica que as ligaes covalentes podem
diferir umas das outras (energia, comprimento
de ligao e ngulo de ligao);
No permite prever a geometria das molculas.
 Por isso, surge

Modelo das Repulses dos Pares de Eletres de Valncia (RPEV)

As regies com elevada concentrao de eletres

posicionam-se de forma a ficar o mais afastadas
possvel.

Este j permite fazer uma previso da geometria das

molculas, com valores aproximados dos ngulos de ligao;
Masno permite explicar como se produz essa geometria.
Para responder s limitaes da
Teoria de Lewis e do modelo das
RPEV surgiram 2 teorias:

Teoria da ligao de
valncia (TLV)
Teoria das orbitais
moleculares (TOM)
 TLV
A ligao entre 2 tomos vizinhos conseguida pela
sobreposio de duas orbitais atmicas
semipreenchidas;

Pressupe que, quando se formam as ligaes, os

eletres continuam a ocupar OA dos tomos
individualizados, que se sobrepem espacialmente;

Uma molcula estvel, quando a energia potencial

do sistema tiver atingido o valor mnimo;

Permite justificar as energias e os comprimentos de

ligao.
Variao da energia potencial de dois tomos H
Alterao da densidade eletrnica
quando dois tomos de hidrognio
se aproximam um do outro.
 Segundo esta teoria, a ligao entre dois tomos feita pela sobreposio
de duas orbitais atmicas de valncia semiocupadas.
Quando dois tomos se aproximam, as suas nuvens eletrnicas sobrepem-
se espacialmente (coalescem), at que eles atinjam a distncia internuclear
de equilbrio (o comprimento de ligao).

Passa a haver uma nuvem eletrnica comum ;

Os dois eletres tem spins opostos, para minimizar a repulso entre
eles.

Acontece a coalescncia quando:

1. A aproximao das orbitais de topo.

de duas orbitais s
de uma orbital s e uma orbital p
de duas orbitais px, py ou pz (consoante o eixo internuclear for o eixo
xx, o eixo yy ou o eixo zz)- estas orbitais coalescem de topo,
resultando uma nuvem eletrnica de simetria cilndrica em torno do
eixo internuclear
Forma-se uma ligao
2. quando a aproximao da orbitais lateral:
duas orbitais p z, px ou pY

cujo eixo perpendicular ao eixo internuclear, resulta uma

nuvem eletrnica concentrada acima e abaixo do plano dos
ncleos dos tomos envolvidos na ligao.
Forma-se uma ligao

A ligao mais forte do que a ligao porque

a sobreposio de topo superior lateral
A TLV introduziu o conceito de
orbitais hbridas para explicar a
geometria de algumas molculas; por
exemplo, na molcula de metano -
CH4, com geometria tetradrica, o
carbono forma 4 ligaes iguais que
fazem entre si um ngulo de 109,5 .
 A Mecnica Quntica sugere que:
Quando os tomos formam ligaes, as suas orbitais
atmicas podem combinar-se para dar origem a orbitais
hbridas todas iguais, ainda no mesmo tomo;

O nmero de orbitais hbridas , assim, igual ao nmero de

orbitais atmicas que se combinaram;

No caso do metano, as orbitais hbridas do tomo de

carbono sero quatro e designadas por sp 3, porque resultam
da combinao de uma orbital s com trs orbitais p.

As quatro orbitais hbridas sp3 do tomo de carbono, todas

iguais em energia e orientao espacial, ligam-se s orbitais
1s de cada tomo de H, por sobreposio.
Hibridao sp ( carbono)
3

estado excitado
4 Orbitais hbridas sp3
Hibridao sp3

Formao de quatro orbitais semipreenchidas sp 3

https://www.youtube.com/watch?v=1MUJ1i_aqV0
Na molcula de etano C2H6
H sobreposio de:
Trs orbitais sp3 do C com trs orbitais
1s do H, em cada tomo de C, para formar
as ligaes covalentes simples C-H.

Duas orbitais sp3, uma de cada C, para

formar a ligao covalente simples C-C.
Por isso a molcula do etano tem geometria
tetradrica volta de cada carbono

https://www.youtube.com/watch?v=R1Mi0-Likdo
 Na molcula de eteno
Considere-se a configurao do carbono no
estado excitado

C 1s22s12px12py12pz1

A mecnica quntica sugere neste caso:

A combinao entre a orbital 2s e duas
orbitais 2p (2px e 2py) formando trs orbitais
hbridas do tipo sp2, ficando a orbital atmica
2pz sem hibridao (orbital atmica pura).
Hibridao sp (carbono)
2

estado excitado
Hibridao sp (carbono)
2

Vista de lado Vista de topo

 Assim, na molcula de eteno
A sobreposio de orbitais feita do seguinte modo:

Em cada tomo de C, sobrepem-se duas orbitais hbridas

sp2 com a orbital atmica 1s de cada tomo de H;

A terceira orbital hbrida sp2 de cada tomo de C sobrepe-

se, coalesce de topo, dando origem a uma ligao , C-C;

As duas orbitais 2pz de cada C, que ficaram no estado

puro, sem hibridao, sobrepem-se de lado,

coalescem lateralmente, para originar uma ligao ;

A ligao entre os tomos de carbono , pois, uma ligao

dupla ( + )
ETENO: https://www.youtube.com/watch?v=xKivZNY5RNw
Ligao Sigma ( ) densidade eletrnica entre os 2 tomos.

Ligaes
no eteno

Ligao Pi ( ) densidade eletrnica acima e abaixo dos ncleos dos

tomos ligantes.
2 orbitais hbridas sp
 Na molcula do etino (C2H2)

A molcula linear com ngulos de ligao de

180.

A Mecnica Quntica sugere para este

caso:
No tomo de C, a combinao d-se entre a orbital
2s e uma orbital 2p, formando duas orbitais hbridas
do tipo sp;
Na ligao, a sobreposio de orbitais feita do
seguinte modo:
Hibridao sp (carbono)

estado excitado
Hibridao sp de um tomo de carbono
 Na molcula de etino (C2H2)
Em cada tomo de C, sobrepem-se uma orbital
hbrida sp com a orbital atmica 1s de um tomo de
H formando as ligaes , C-H;
As duas orbitais hbridas sp, uma de cada carbono,
sobrepem-se, dando origem a uma ligao , C-C;
As duas orbitais 2p puras de cada C sobrepem-
se de lado, em planos perpendiculares entre si e ao
plano da ligao , para originar duas ligaes ;
A ligao entre os tomos de carbono uma
ligao covalente tripla (+2).
 ETINO

ETINO:https://www.youtube.com/watch?v=5fM6ZXijQaY
 Ligaes sigma () e pi ()
Ligao simples 1 ligao sigma

Ligao dupla 1 ligao sigma e 1 ligao pi

Ligao tripla 1 ligao sigma e 2 ligaes pi

Quantas ligaes e existem na molcula do cido

actico (vinagre) CH3COOH?

H
O

ligaes = 6 + 1 = 7
H C C O H
ligaes = 1
H
AS FRAGILIDADES DA TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA

A Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

demonstrou como o emparelhamento dos
pares eletrnicos conduzia formao da
ligao.

Mas nem todas as propriedades de algumas

molculas conseguiam ser explicadas pelas
estruturas propostas pelas duas teorias.

O paramagnetismo apresentado pelo

oxignio um exemplo.
 O que o
paramagnetismo?
Propriedade magntica temporria das
substncias em cujas molculas se
encontram eletres desemparelhados
e manifesta-se na presena de campos
magnticos externos.
A estrutura de Lewis proposta para a molcula
deste gs (O2) e a TLV presumiam que todos os
eletres estavam emparelhados.
 Experincias mostram que O2 paramagntico
O
O
Todos os electres
esto emparelhados

http://www.youtube.com/watch?v=KcGEev8qulA&feature=related

Para resolver esta e outras dificuldades surge

nos anos 20 do sculo passado a Teoria das
Orbitais Moleculares (TOM).
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)
1. As orbitais moleculares (OM) e ligantes e antiligantes formam-se por
sobreposio de orbitais atmicas de valncia dos tipos s e p.

2. O nmero de orbitais moleculares (OM) formado sempre igual ao nmero de

orbitais atmicas que se combina.

3. Por cada OM ligante (OML) que obtm, forma-se a correspondente OM

antiligante (OMAL).

4. Quanto mais estvel for a OML, menos estvel ser a correspondente OMAL.

5. O preenchimento de OM faz-se por ordem crescente de energias.

6. Cada OM pode acomodar no mximo dois electres (com spins opostos, de
acordo com o Princpio de Excluso de Pauli).

7. Utiliza-se a regra de Hund para preencher a OM com a mesma energia.

8. O nmero de eletres nas OM igual soma de todos os eletres dos tomos
envolvidos na ligao.
Ordem da Ligao
Os eletres das orbitais moleculares ligantes ( ou ) so
eletres ligantes e os das orbitais moleculares antiligantes
(* ou *) so eletres antiligantes.

A diferena entre os eletres ligantes e os eletres

antiligantes, d-nos o nmero de eletres efetivamente
ligantes. Aqueles cujo efeito mutuamente anulado
chamam-se eletres no-ligantes.

n eletres ligantes - n eletres antiligantes

* O.L.
2
 Ordem de ligao =
Energia 1
2 ( N. eletres
em OM
ligantes
-
N. eletres
em OM
antiligantes
)

ordem
de ligao 1 0
Molcula do Li2
 Diagrama geral de nveis de energia das orbitais
moleculares para as molculas diatmicas homonucleares
de elementos do segundo perodo: Li2, Be2, B2, C2 e N2.
CONFIGURAES ELETRNICAS
de VALNCIA
 CONFIGURAES ELETRNICAS DAS MOLCULAS

Li2: ( 1s)2 (*1s)2 ( 2s)2

B2: ( 1s)2 (*1s)2 ( 2s)2 (*2s)2 ( 2py)1 ( 2pz)1

C2: ( 1s)2 (*1s)2 ( 2s)2 (*2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2

N2: ( 1s)2 (*1s)2 ( 2s)2 (*2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2

O2: ( 1s)2 (*1s)2 ( 2s)2 (*2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 (*2py)1 (*2pz)1

F2: ( 1s)2 (*1s)2 ( 2s)2 (*2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 (*2py)2 (*2pz)2
A MOLCULA DE BENZENO
ORBITAIS DESLOCALIZADAS

Utilizando o princpio da igualdade do nmero de OA

e de OM, tm-se 30 OM;

Destas, metade (15) so ligantes e a outra metade

antiligantes;

Distribuem-se os eletres pelas OM;

Como no possvel aplicar o princpio da energia

mnima, admite-se que o preenchimento das OM se
far ocupando inicialmente as OML e em seguida as
OMAL.
 Como cada orbital comporta, no mximo, dois eletres, ter-se-
o as 15 OML totalmente preenchidas com os 30 eletres de
valncia disponveis;
As 6 ligaes CH so ligaes covalentes simples, envolvendo
no total 12 daqueles eletres.
Sobram, por isso,18 eletres para 6 ligaes C C; no h
qualquer razo, de ordem terica ou experimental, que
justifique diferena nas ligaes CC; de facto, a experincia
mostra que a molcula do benzeno um hexgono, em que
todos os ngulos de ligao so de 120 e todas as ligaes C
C tm o mesmo comprimento, 0,139 nm; este comprimento
ligeiramente inferior ao de uma ligao CC simples (0,154
nm), mas ligeiramente superior ao de uma ligao C C dupla
(0,134 nm). Tm tambm a mesma energia.
 Ordem de ligao em molculas
poliatmicas:
n de dupletos efetivamente ligantes
O.L.
n de ligaes

= 1,5

Cada ligao CC ser feita, assim,

custa de 3 eletres, sendo a ordem de
ligao de 1,5.
 Benzeno ( Hbrido de ressonncia)

Como a molcula do benzeno tem 30 eletres de valncia sobram 6 nas 6

orbitais p que apenas podem coalescer lateralmente para formar ligaes .

ou

Qualquer uma das duas estruturas tem ligaes simples e duplas, no entanto

Comprimento das ligaes:

Simples (C-C): 154 pm Como explicar?
Dupla (C=C): 133 pm
Benzeno: 140 pm (todas iguais)
O benzeno um hbrido de ressonncia
Ressonncia uma "mistura" de estruturas de
Lewis com o mesmo arranjo de tomos mas
diferente arranjo de eletres, em que nenhuma
representa adequadamente a molcula.
Assim, no benzeno, existem orbitais
moleculares deslocalizadas, ou seja, so
orbitais que no esto confinadas
regio compreendida entre dois tomos
adjacentes, estendendo-se regio
ocupada por trs ou mais tomos.
Hibridao sp2 dos tomos de carbono na molcula benzeno
C6H6
Kekul sugeriu que o benzeno seria uma estrutura hbrida
entre as duas representaes de Lewis.

August Kekul (1829-1896)

 Aspetos comparativos entre a TLV e
a TOMTOM
TLV
As orbitais atmicas de
eletres desemparelhados da
camada de valncia
sobrepem-se.
As orbitais conservam a
individualidade.
Regio de sobreposio
comum aos dois tomos.
A hibridao complementa a
TLV.
As orbitais atmicas deixam
de existir.
Do origem a orbitais
moleculares.
Duas orbitais atmicas do
origem a duas orbitais
moleculares, uma ligante e
outra antiligante.
Todos os eletres de valncia
contribuem para a
estabilidade da molcula