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DIAGRAMMES D'EQUILIBRE

2ime Partie

Diagrammes binaires

Avertissement

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

II Diagrammes binaires simples

III Diagrammes binaires complexes

2005/06 B. PIERAGGI 1
Avertissement

La suite de cette prsentation est exclusivement consacre aux quilibres liquide-solide des systmes
chimiques binaires. Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est pas
suffisamment leve pour influencer notablement ces quilibres. Les conditions considres seront
donc toujours des conditions isobares et la variable intensive externe "pression" sera suppose
constante et, en consquence, ignore.

Attention !
Cette approximation ne s'applique qu'aux quilibres liquide-solide et solide-solide

Dans ces conditions, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la relation:

v C 1

Pour un binaire : C = 2 v 3

Avec r relations entre les variables d'tat du systme, la variance est donne par :

v C 1 r

Note : les diagrammes binaires reproduits proviennent tous de la compilation dite par l'ASM.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-1 : Equilibres monophass, biphass et triphass

Pour un systme chimique binaire en condition isobare, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la
relation : v 3 . Cette relation impose que , nombre de phases prsentes dans un tel systme
l'quilibre, est ncessairement tel que :

Les seuls tats d'quilibre possible des systmes binaires sont donc des tats :
- monophass : = 1
ou - biphass : = 2
ou - triphass : = 3

Les tats d'quilibre d'un systme binaire forment donc un ensemble, plus ou moins complexe selon le
nombre des phases susceptibles de se former et des divers tats d'quilibre possibles. Le but d'un
diagramme de phases est de fournir une reprsentation graphique simple de cet ensemble d'tats
d'quilibre.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-2 : Variables d'tat et reprsentation graphique

Les variables d'tat d'un systme chimique binaire en condition isobare sont la temprature T, variable
intensive externe, et les variables de composition. Dans le cas d'un systme binaire des constituants
chimiques indpendants A et B, les fractions molaires (ou massiques) des deux constituants du systme
et des phases qui le composent, ne sont pas indpendantes car elles sont toujours telles que xA+xB=1.
Ainsi, l'tat global d'un tel systme binaire peut tre dcrit partir des deux seules variables
indpendantes T et, par exemple, xB, fraction molaire, du constituant B, ce qui se traduit par un
diagramme de la forme suivante :

wB Remarques :
T (C ou K)

- Une double graduation, fraction (ou


pourcentage) molaire et massique, est
frquemment reporte sur chacun des axes
horizontaux.
Ne pas oublier que la relation entre xB et wB
n'est pas linaire.
- Les deux axes xB=0 et xB=1 reprsentent
respectivement les constituants 1 et 2 purs.
A pur B pur - Une portion limite d'un tel diagramme peut
xB aussi tre considre. Les variations de xB sont
alors limites un intervalle dont les bornes sont
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ncessairement comprises entre 0 et1.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-3 : Equilibre monophas

Lorsqu'une seule phase f est prsente dans un systme binaire: v 2


Les variables d'tat sont la temprature T et la fraction molaire xB qui caractrise la fois la
composition du systme et celle de la phase f. L'tat thermodynamique du systme et de la phase sont
donc identiques. La variance d'un tel systme monophas est gale 2, elle est donc gale au nombre de
variables d'tat indpendantes.

T (C ou K) wB La variance tant gale deux, cela implique qu'il


est ncessaire de fixer les valeurs des deux
variables indpendantes pour fixer l'tat
T2 thermodynamique d'un tel systme monophas.

f Cela signifie galement que les variables T et xB


peuvent varier indpendamment dans tout le
T1 domaine de stabilit de la phase f. Au sein de ce
domaine, les variations de temprature et/ou de
A pur B pur composition modifieront l'tat thermodynamique
xB de la phase f mais n'influeront ni sur sa nature,
ni sur son tat physique.
xB,1 xB,2 1,0
Portion du domaine de stabilit (T,xB) d'une
phase f quelconque.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Aucune rgle ne dtermine l'tendue et la morphologie du domaine de stabilit d'une phase. Les
exemples ci-dessous illustre la grande varit de morphologie des domaines monophass observs dans
quelques systmes binaires.

Domaine d'existence des solutions solides Al-Zn Domaine d'existence du carbure d'uranium
rsultant de la solubilit du Zn dans Al solide de qui, jusqu' environ 1100C, est un compos
structure cfc. quasiment stchiomtrique de formule UC.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Cas particuliers
Dans un systme binaire quelconque, il est relativement frquent que la solubilit d'un constituant dans
l'autre soit trs faible et puisse tre considre comme ngligeable.

Exemple : solubilit de Al dans Si, solubilit de SiO2 dans Al2O3

Une autre situation frquente est la formation de phases intermdiaires dont le domaine de stabilit,
en composition, est trs troit (composs stchiomtriques).

Exemple : Compos intermtallique Mg2Si du systme Mg-Si

T (C ou K) wA La figure ci-contre est une reprsentation


partielle du diagramme de phases des
constituants A et B. Ce diagramme montre,
d'une part que la solubilit du constituant B
dans le constituant A est trs faible et,
d'autre part, que A et B conduisent une
A pur phase intermdiaire telle que xA=0,25, ce qui
B pur correspond au compos stchiomtrique de
xB formule A3B.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Le terme "compos stchiomtrique" se traduit par l'expression plus image de "line compound"
en anglais

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-4 : Equilibre biphas


Attention ! Trs important !
Lorsque deux phases f1 et f2 sont en quilibre: v 1
L'tat thermodynamique du systme est alors dtermin par l'tat thermodynamique des deux phases
en quilibre. Les variables d'tat qui dterminent l'tat d'un tel systme sont donc :
- la temprature T
- les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 du constituant B dans chacune des phases f1 et f2 en quilibre.
Il y a donc trois variables d'tat alors que la variance du systme est gale 1. Ces variables d'tat ne
peuvent pas tre indpendantes. La dfinition de la variance impose, en effet, qu'un tel systme binaire
biphas ne possde qu'un seul degr de libert, il suffit donc de fixer une seule des variables pour que
les deux autres variables soient galement fixes. Il doit donc exister au moins deux relations
indpendantes entre ces trois variables.
Or, lorsque deux phases sont en quilibre, elles sont ncessairement en quilibre thermique, donc la
mme temprature. En consquence, pour un quilibre biphas de variance 1, il suffit de fixer la
temprature pour fixer la composition des phases en quilibre. Les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 sont
donc ncessairement fixes.
Il est alors commode de prendre comme relations entre les trois variables xB,f1, xB,f2 et T, les deux
relations exprimant la variation des fractions molaires xB,f1 et xB,f2 en fonction de la temprature :
xB ,f1 f1(T )
xB ,f2 f2(T )

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Ces deux relations dterminent la composition des phases f1 et f2 en quilibre. Elles dfinissent
galement, dans le repre (xB,T), les deux courbes qui reprsentent, en fonction de la temprature, les
variations de composition des phases f1 et f2 en quilibre.

Chaque point de ces courbes dfinit un tat thermodynamique possible des phases f1 et f2. Elles
appartiennent donc ncessairement aux domaines d'existence respectifs des phases f1 et f2.

T (C ou K) wA
xB ,f f1(T )
1
T2
Domaine d'existence f1 Domaine d'existence
de la phase f1 f1 + f2 de la phase f2
f2
T1
xB ,f f2(T )
2
A pur B pur
xB

Mlange des phases


f1 et f2 l'quilibre

Dans le domaine biphas dlimit par ces deux courbes, les deux phases f1 et f2 sont mlanges et
coexistent l'quilibre.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Consquence
A composition xs constante, le passage du domaine de stabilit de la phase f1 celui de la phase f2
s'tend sur l'intervalle de temprature DT: il dbute la temprature Tf1 et se termine la
temprature Tf2.

T (C ou K) wA
T Tf1 : seule la phase f1, de composition xs, est
T2 stable,
Tf1 T Tf2 : seule la phase f2, de composition xs, est
f1 + f2 f2
f1 stable,
DT
Tf2 < T < Tf1 : mlange des phases f1 et f2.
Tf2
T1
A pur B pur
xB
xs
Aux tempratures T telles que Tf2 < T < Tf1, la composition globale du systme demeure constante
et gale xs. En revanche, la composition des phases f1 et f2 varie; elle est fixe par les deux
relations qui reprsentent, en fonction de la temprature, les variations de composition des
phases f1 et f2 en quilibre: xB ,f f1(T ) xB ,f f2(T )
1 2
Il en rsulte que les quantits relatives des phases f1 et f2 varient ncessairement au cours de
cette transformation.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Rgle topologique n1
Les domaines monophass d'existence des phases binaires f1 et f2 doivent toujours tre spars par un
domaine biphas o les phases f1 et f2 sont mlanges et coexistent l'quilibre.

Rgle topologique n2
Dans un diagramme de phases binaire, toute courbe, autre qu'une droite horizontale, spare deux
domaines dont l'un est ncessairement monophas et l'autre ncessairement biphas.

Toute transformation d'un systme chimique binaire induisant une modification de la temprature ou
de la composition globale de ce systme telle que la trajectoire, dans le repre (xB,T), du point
reprsentatif de ce systme coupe une courbe quelconque de son diagramme de phases, autre qu'une
droite horizontale, s'accompagne ncessairement d'une variation de 1 du nombre de phases prsentes
dans le systme.

T (C ou K) wA
- Au cours de la transformation (a), la phase f1 se
T2 transforme en un mlange des phases f1 et f2.
(a) - Au cours de la transformation (b), le mlange des
(b)
f1 phases f1 et f2 se transforme en phase f2.
f1 + f2 f2
T1
A pur B pur
xB

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Rgle du levier ou rgle des moments


A une temprature T donne, la composition des phases f1 et f2 en quilibre dans le domaine biphas
est constante. Cette composition est respectivement gale xB,eq(f1) pour f1 et xB,eq(f2) pour f2.
Or, les phases f1 et f2 coexistent, en quilibre, pour toutes les compositions du systme, xB,syst, telles
que:
xB ,eq ( f1 ) xB ,syst xB ,eq ( f2 )

En consquence, lorsque xB,syst varie entre les deux bornes xB,eq(f1) et xB,eq(f2) correspondant la
composition des deux phases, f1 et f2, en quilibre, la proportion relative de ces deux phases varie
ncessairement. En effet, lorsque xB,syst est trs faiblement suprieur xB,eq(f1), la phase f1 est trs
largement majoritaire; inversement, f2 est trs largement majoritaire lorsque xB,syst est trs
faiblement infrieur xB,eq(f2).

T (C ou K) wA
T2
f1 f1 + f2 f2

T
T1
A pur B pur
xB
xB,eq(f1) xB,syst xB,eq(f2)

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Soit ff1 et ff2 les fractions respectives de phases f1 et f2. Il s'agit de fractions molaires ou massiques
selon que la composition du systme et des phases f1 et f2 est exprime en fractions molaires ou
massiques. Le systme ne contenant que les deux phases f1 et f2, les fractions ff1 et ff2 sont donc
telles que:
ff1 ff2 1

La conservation du constituant B doit exprimer l'galit entre la quantit totale de B contenue dans le
systme et la somme des quantits de B contenues dans chacune des phases f1 et f2. Pour une mole de
systme, en utilisant les fractions molaires, cette galit se traduit par:

xB ,eq ( f1 ) ff1 xB ,eq ( f2 ) ff2 xB ,syst

Quantit de B dans f1 Quantit de B dans f2 Quantit totale de B

La rsolution de ces deux quations deux inconnues conduit :


xB ,eq ( f2 ) xB ,syst xB ,syst xB ,eq ( f2 )
ff1 ff 2
xB ,eq ( f2 ) xB ,eq ( f1 ) xB ,eq ( f2 ) xB ,eq ( f1 )
Les fractions massiques de f1 et f2 sont donnes par des relations identiques. Il suffit d'exprimer les
compositions en fractions massiques.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Ces deux relations montrent que les fractions ff1 et ff2 varient linairement en fonction de la
composition globale du systme xB,syst. La figure ci-dessous illustre cette variation et ces principales
caractristiques :
- xB ,syst xB ,eq ( f1 ) : seule la phase f1 est stable, donc : ff1 = 1 et xB(f1) = xB,syst

- xB ,eq ( f1) xB ,syst xB ,eq ( f 2) : les phases f1 et f2 coexistent l'quilibre, leur composition
est constante et leur fraction est donne par la rgle du levier.

- xB ,syst xB ,eq ( f2 ) : seule la phase f2 est stable, donc : ff2 = 1 et xB(f2) = xB,syst

1
Pour un systme binaire, il est important de
f1 f1 + f2 f2 bien comprendre que, dans le mlange des
ff phases f1 et f2 en quilibre, la composition
des deux phases demeure constante lorsque
la composition globale du systme varie. En
ff2 ff1 revanche, les fractions ff1 et ff2 varient en
sens oppos.
xB,syst
0
xB,eq(f1) xB,eq(f2)

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-5 : Quelques cas particuliers d'quilibre biphas


Solubilit nulle
Le constituant A pur subit, T=TA,f, un changement de
T phases tel que f1 soit stable T<TA,f et f2 T>TA,f. Les
phases f1 et f2 correspondent deux tats distincts du
constituant A pur. Elles correspondent aussi des tats
TA,f
f2 possibles des systmes binaires A-B. Cependant, l'tendue,
en composition, du domaine de stabilit des phases f1 et f2
f1 f1 + f2 peut varier fortement. Il est frquent que le domaine
d'existence de f1, stable aux tempratures infrieures
TA,f, soit peu tendu, ce qui correspond une faible
A pur Portion du binaire A-B x solubilit de B dans la phase f1 du constituant A. Dans le
B diagramme de phases A-B, le domaine d'existence de f1 est
alors simplement reprsent par une droite verticale.

Pour le constituant A pur, la variance du systme est nulle lorsque les deux phases f1 et f2 sont en
quilibre. L'quilibre f1 f2 est donc invariant et seulement possible T=TA,f.

f1: du fait de la faible solubilit du constituant B dans la phase f1 du constituant A, cette phase
est, dans ce cas particulier, assimilable au constituant A pur.
f2: domaine d'existence de la solution A-B de mme tat et structure que la phase f2 du
constituant A pur. La droite telle que xB=0 et T> TA,f appartient donc au domaine f2.
f1+f2: domaine de coexistence, l'quilibre, des phases f1 et f2. La phase f1 est, dans ce domaine,
assimilable au constituant A pur

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Exemple de diagramme avec solubilit nulle dans une phase : diagramme Al-Si

La figure ci-contre reprsente le diagramme de


phases du systme Si-Al. Les alliages riches en Al
L sont la base des "fontes d'aluminium", alliages de
fonderie aux importantes applications industrielles
(culasse de moteur thermique, carter)
L + (Si)

La portion du diagramme qui apparat en surimposition,


prsente une structure exactement semblable celle
(Si)
du binaire A-B prcdent.

L: phase liquide = solution liquide forme par Si et Al l'tat liquide.


L+(Si): domaine de coexistence de la phase liquide L et de la phase solide (Si).
(Si): solution de Al dans Si solide.
A l'tat solide, la solubilit maximum de Al dans Si (atteinte 580C) est gale 0,17 % massique
(wAl=0,0017). Cette valeur n'est pas discernable sur une reprsentation graphique complte du
binaire Al-Si. La phase solide riche en Si est alors, pour cette reprsentation, assimile Si pur.

Le diagramme Si-Al est relatif aux quilibres liquide-solide. Cette structure de diagramme de
phases est galement observe lorsque f1 et f2 sont deux phases solides distinctes. Cela est, par
exemple, le cas des quilibre a/g des aciers (cf. diagramme Fe-C) du fait de la forte diffrence de
solubilit du carbone dans les phases a et g du fer.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Compos stchiomtrique

Si les deux phases f1 et f2 peuvent coexister l'quilibre dans un systme de composition


exactement gale celle d'un compos stchiomtrique correspondant la phase f1, les phases f1
et f2 en quilibre ont alors la mme composition. Cette galit de composition des phases en
quilibre introduit une relation supplmentaire entre les variables d'tat du systme. La variance
du systme est alors nulle; l'quilibre f1f2 est donc invariant, il est seulement possible la
temprature Tf1f2, comme dans le cas d'un corps pur.
Une telle situation conduit une structure de diagramme de phases semblable celle de la figure
ci-dessous. La courbe dlimitant le domaine f1+f2 et la droite verticale correspondant au domaine
d'existence de la phase f1 possdent un point commun la temprature d'quilibre Tf1f2.

T
Tf1f2 Une situation semblable est observe lorsque le
f2 domaine d'existence d'une phase intermdiaire
quelconque f1 est trs troit. Cette phase peut tre en
quilibre avec une phase dont le domaine d'existence
f1 + f2 f1 + f2 est beaucoup plus tendu comme cela est frquemment
observ lorsque f2 est une phase liquide.
f1
f1 = compos stchiomtrique x
B

Remarque : lorsque f2 est une phase liquide, un tel diagramme montre que la fusion de f1 se produit
temprature constante. Il s'agit alors d'un compos ou phase fusion congruente.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Cette situation est quivalente la juxtaposition des deux diagrammes de phases correspondant aux
quilibres f1/f2 tels que xB,f2<xB,f1 ou xB,f2>xB,f1.
xB,f2 xB,f2
T T xB,f1 T xB,f1
f2 f2 f2
= +
f1 + f2 f1 + f2 f1 + f2 f1 + f2
f1 f1 f1
xB xB xB
Exemple de diagramme avec compos stchiomtrique fusion congruente: binaire As-Ga

Le compos AsGa (arsniure de gallium) est un


compos fusion congruente. Sa grande
stabilit thermodynamique se traduit par une
temprature de fusion bien plus leve que
L+AsGa L+AsGa celles de ses constituants.
Cette grande stabilit thermodynamique
explique galement le trs faible cart la
stchiomtrie de ce compos.

La portion en surimpression une structure


semblable celle du diagramme binaire prcdent.
Le compos stchiomtrique correspondant la
phase f1 est ici le compos AsGa.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Azotropie ou congruence
Comme dans le cas de l'quilibre entre un compos stchiomtrique et une phase f2, les domaines de
stabilit de deux phases tendues, f1 et f2, peuvent galement avoir un ou plusieurs points communs (cf.
diagramme U-C). En ces points les phases f1 et f2 en quilibre ont la mme composition. Cette galit de
composition fournit une relation supplmentaire entre les variables d'tat. La variance d'un tel systme
est donc nulle. Pour ces compositions spcifiques, les phases f1 et f2 se comportent donc apparemment
comme un corps pur.

Rgle topologique n 3 ou thorme de Gibbs-Konovalov


Lorsque deux phases de mme composition sont en quilibre, cet quilibre correspond ncessairement
un extremum tangente horizontale. Deux situations sont possibles selon la courbure des limites des
phases f1 et f2. Lorsque la phase f1 est gazeuse et la phase f2 liquide horizontale, le systme est dit
azotrope positif (courbure ngative) ou ngatif (courbure positive). Lorsque f1 est liquide et f2 solide,
un tel systme est dit aussi congruent.

Azotrope positif Azotrope ngatif


f1 + f2 f1 + f2
f1 f1

f2
f2
f1 + f2 f1 + f2
xB xB

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Cette situation n'est pas propre aux quilibre liquide-vapeur ou liquide-solide. Elle est galement
rencontre dans le cas des quilibres liquide-solide; les parties encadres du diagramme binaire Ti-Zr
en donnent une bonne illustration.

2005/06 B. PIERAGGI 20
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Dans le cas des quilibres liquide-solide et solide-solide, la courbure des limites de phases de ces
diagrammes avec transformation congruente est souvent positive. Cependant, des limites de courbure
ngatives sont parfois observes. Cela est, par exemple, le cas du binaire Mg-Li (voir aussi le diagramme
U-C).

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-6 : Equilibre triphas


Attention ! Trs important !
L'tat thermodynamique d'un systme triphas constitu des phases f1, f2 et f3 en quilibre est
dtermin par l'tat thermodynamique des trois phases en quilibre. Les variables d'tat sont alors :
- la temprature T
- les fractions molaires xB(f1), xB(f1), xB(f1) de B dans chacune des phases en quilibre.
Il y a donc quatre variables d'tat. Mais, la variance d'un systme binaire isobare constitu de trois
phases en quilibre, est nulle. D'aprs la dfinition de la variance, un tel systme ne possde aucun
degr de libert: tout quilibre triphas d'un systme binaire est invariant. En consquence, la
temprature de l'quilibre et la composition des trois phases en quilibre, c'est--dire l'tat
thermodynamique de ces phases, sont dtermines et demeurent constantes tant que cet tat
d'quilibre triphas est maintenu.
Ainsi, dans le repre (T,xB), la temprature d'quilibre, Teq, et la composition xB,eq(fi) des phases f1, f2
et f3 en quilibre dterminent la position de trois points, chacun reprsentatif de l'tat de l'une des
trois phases en quilibre.
wA
T (C ou K)
Teq

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

2005/06 B. PIERAGGI 22
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

En supposant que la composition xB,eq(f3) de la phase f3 est comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2),
compositions des phases f1 et f2, la composition globale, xB,sys, d'un tel systme triphas est
ncessairement comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2). Ainsi, tout point du segment de droite, T=Teq,
compris entre les points reprsentatifs des phases f1 et f2 de cet quilibre triphas, reprsente la
composition globale d'un systme constitu d'un mlange des trois phases f1, f2 et f3 en quilibre.

Rgle topologique n4
Dans un repre temprature-composition, tout quilibre triphas est reprsent par un segment de
droite horizontal dont l'ordonne dtermine la temprature d'quilibre. Les extrmits fixent la
composition de deux des trois phases en quilibre, la composition de la troisime phase participant cet
quilibre est reprsente par un point de ce segment de droite.
Remarque: il n'est pas possible de dterminer les
wA fractions ffi des phases f1, f2 et f3 en quilibre. En
T (C ou K) effet, ces trois fractions sont seulement lies par
Teq les deux relations suivantes :

ff1 ff2 ff 3 1
xB 3
xB ,sys xB ,eq ( fi ) ffi
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2) i 1
Ce systme est indtermin, il existe donc une
infinit de solutions telles que les fractions ffi soient
comprises entre 0 et 1.

2005/06 B. PIERAGGI 23
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Structure des quilibres triphass


La structure des diagrammes de phases au niveau des rgions proches d'un quilibre triphas dcoule
des deux constatations simples suivantes:
-Chaque point de coordonnes Teq, xB,eq(fi), reprsentatif de l'une des trois phases en quilibre,
appartient galement au domaine de stabilit de cette phase.
- Les trois phases sont en quilibre, elles sont donc aussi en quilibre deux deux. Les points
reprsentatifs de ces phases appartiennent donc galement aux courbes qui dfinissent la composition
des phases en quilibre et dlimitent les domaines d'quilibres biphass correspondant.

Ainsi, le point de coordonnes Teq, xB,eq(f1) appartient la fois au domaine d'existence de la phase f1 et
aux deux courbes distinctes qui dterminent respectivement la composition de cette phase en quilibre
avec la phase f2 et avec la phase f3.

Le recouvrement des domaines f1+f2 et f1+f3 n'est pas T (C ou K) wA


possible puisque, dans la zone de recouvrement, les
trois phases f1, f2 et f3 seraient en quilibre et la
f1+f2
variance du systme serait donc nulle. Or, cela n'est f1
Teq
pas possible dans un domaine o la temprature et la
composition du systme ou des phases en quilibre ne
f1+f3
peuvent pas varier.
Une conclusion semblable serait obtenue en
considrant le domaine d'existence de la phase f2 et xB
les domaines d'quilibre biphas f1+f2 et f2+f3. xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

2005/06 B. PIERAGGI 24
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Ces deux situations impliquent que la phase f3, dont la composition l'quilibre triphas est
intermdiaire entre celles des phases f1 et f2, ne peut pas tre stable dans tout le domaine de
temprature s'tendant de part et d'autre de la temprature d'quilibre triphas Teq. Seulement deux
situations diffrentes sont envisageables :
- la phase f3 est uniquement stable aux tempratures suprieures Teq,
- la phase f3 est uniquement stable aux tempratures infrieures Teq.

Ces deux situations conduisent aux deux structures de diagrammes ci-dessous:

T T

f1 + f3 f3 f3 + f2 f1 + f2
Teq f1 f2
f1 f2 Teq
f1 + f2 f1 + f3 f3 f3 + f2

xB xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2) xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

Ces deux structures correspondent respectivement aux quilibres de type-eutectique (f3 stable
T>Teq) et aux quilibres de type-pritectique (f3 stable T<Teq).

2005/06 B. PIERAGGI 25
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Rgle topologique n5
Dans un diagramme (T,xB), le prolongement, par extrapolation, des courbes dlimitant les domaines de
stabilit des phases, doit toujours se situer dans un domaine biphas o cette phase est prsente.

T T

f1 + f3 f3 f3 + f2 f1 + f2
Teq f1 f2
f1 f2 Teq
f1 + f2 f1 + f3 f3 f3 + f2

xB xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2) xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

2005/06 B. PIERAGGI 26
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-7 : Equilibre de type-eutectique

Considrons un systme de composition globale, xB,glob, comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2). A une
temprature Teq+dT , trs faiblement suprieure Teq, la constitution de ce systme dpend de xB,glob:
- lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f1 et f3 de
composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f3),
- lorsque xB,glob = xB,eq(f3), le systme est uniquement constitu de phase f3 de composition xB,eq(f3),
- lorsque xB,eq(f2) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f2 et f3 de
composition respective xB,eq(f2) et xB,eq(f3).
Dans ce domaine de composition, la phase f3 de composition xB,eq(f3) est donc toujours prsente lorsque
la temprature est suprieure Teq.
T

f1 + f3 f3 f3 + f2
Teq+dT
Teq
f1 f2
f1 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

2005/06 B. PIERAGGI 27
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Considrons maintenant une temprature Teq-dT , trs faiblement infrieure Teq. Dans tous les cas,
lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f2), le systme est uniquement constitu d'un mlange des phases f1 et f2
de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2) dont la proportion relative ne dpend, d'aprs la rgle du
levier, que de la valeur de xB,glob.
T

f1 + f3 f3 f3 + f2
Teq Teq-dT
f1 f2
f1 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
Le changement de constitution se produisant lorsque la temprature varie de Teq+dT Teq-dT rsulte
donc de la transformation de la phase f3, de composition xB,eq(f3), en un mlange des phases f1 et f2 de
composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2). La transformation inverse se produit lorsque la temprature
varie de Teq-dT Teq+dT : le mlange des phases f1 et f2, de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2)
se transforme, selon la composition globale du systme, en phase f3 de composition xB,eq(f3), ou en un
mlange f3 + f1 ou f3 + f2.

2005/06 B. PIERAGGI 28
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

A la temprature Teq, les trois phases sont en quilibre. Cet quilibre est donc ncessairement tel que :

T
f3 f1 + f2
T

Dnomination des quilibres de type-eutectique


La signification tymologique du terme "eutectique" est "qui fond facilement". Ce terme a donc d'abord
servir dsigner les mlanges de solides dont la fusion se produisait une temprature infrieure la
temprature de fusion des constituants initiaux du mlange. Il a donc t utilis pour dsigner plus
spcifiquement les quilibres triphass tels que la phase f3 soit liquide et les phases f1 et f2 solides. En
effet, dans ce cas, la phase liquide L se transforme bien, temprature dcroissante, en une mlange
des phases solides f1 et f2.
T

L
f1 + L L + f2
Teq
f1 f2
f1 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(L) xB,eq(f2)

2005/06 B. PIERAGGI 29
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Aucune restriction sur la nature des phases en quilibre n'a t introduite lors de la description de
l'quilibre triphas de type-eutectique. L'quilibre eutectique n'est donc pas le seul quilibre triphas
de type-eutectique. Ce type d'quilibre triphas peut impliquer des phases liquides, solides ou gaz sont
Des dnominations spcifiques ont t adoptes pour dsigner les quilibres triphass les plus
frquemment rencontrs. Les quilibres triphass correspondants sont reprsents ci-dessous:

Eutectique
s1 + L L L + s2 T Equilibre entre une phase liquide et deux
T s1 s2 L s1 + s 2 phases solides.
s1 + s 2 T

Eutectode
s1+ s3 s3 s3+ s2 T Equilibre entre trois phases solides.
T s1 s2 s3 s1 + s 2
s1+ s2 T

Mtatectique
s2 Equilibre entre une phase liquide et deux
s1+ s2 s2 + L T
T s1 s2 s1 + L phases solides. L'une des phases solides
L
s1 + L T n'est pas stable aux tempratures
infrieures la temprature d'quilibre.

2005/06 B. PIERAGGI 30
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Une solution peut tre instable dans un domaine dfini de composition et temprature et se sparer en
un mlange de deux phases, de mme nature mais de composition diffrente (phnomne de dmixtion),
Ce phnomne est l'origine de deux autres formes d'quilibre triphas. Il s'agit des quilibres dit
"monotectique" lorsque la phase instable est liquide et "monotectode" lorsque la phase instable est
solide.
Monotectique
L
s+L T
T s L' + L" L' s + L"
s+L T

Monotectode
s
s1 + s s' + s" T
T s1 s' s1 + s"
s1 + s T

Un tel quilibre monotectode est observ dans le diagramme Al-Zn. Le domaine color est un
domaine biphas o deux solutions solides de Zn dans Al, de composition en Zn diffrente, sont
en quilibre. Au refroidissement, un solide de Zn dans Al contenant 59 %at. de Zn se dcompose
277C, en une solution de Zn dans Al 16,5 %at. de Zn et une solution solide riche en Zn.

2005/06 B. PIERAGGI 31
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-8 : Equilibre de type-pritectique


Considrons un systme de composition globale, xB,glob telle que xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f2). A une
temprature Teq+dT , trs faiblement suprieure Teq, le systme est uniquement constitu d'un
mlange des phases f1 et f2, de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), dont la proportion relative
ne dpend, d'aprs la rgle du levier, que de la valeur de xB,glob.

f1 + f2
f1 f2 Teq+ dT
Teq
f1 + f3 f3 f3 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f2) xB,eq(f3)

2005/06 B. PIERAGGI 32
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

En revanche, une temprature Teq+dT , trs faiblement suprieure Teq, la constitution du systme
dpend de xB,glob:
- lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f1 et f3 de
composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f3),
- lorsque xB,glob = xB,eq(f3), le systme est uniquement constitu de phase f3 de composition xB,eq(f3),
- lorsque xB,eq(f2) < xB,glob < xB,eq(f3), le systme est constitu d'un mlange des phases f2 et f3 de
composition respective xB,eq(f2) et xB,eq(f3).
Dans ce domaine de composition, la phase f3 de composition xB,eq(f3) est donc toujours prsente lorsque
la temprature est infrieure Teq.

f1 + f2
f1 f2
Teq
Teq- dT
f1 + f3 f3 f3 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f2) xB,eq(f3)

2005/06 B. PIERAGGI 33
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Le changement de constitution se produisant lorsque la temprature varie de Teq+dT Teq-dT rsulte


donc de la transformation du mlange des phases f1 et f2, de composition respective xB,eq(f1) et
xB,eq(f2), en phase f3, de composition xB,eq(f3),. La transformation inverse se produit lorsque la
temprature varie de Teq-dT Teq+dT : la phase f3 ou un mlange de cette phase f3 avec les phases f1
ou f2, de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), se transforme en un mlange f1 + f2.
A la temprature Teq, les trois phases sont en quilibre. Cet quilibre est donc ncessairement tel que :

T
f1 + f2 f3
T

f1 + f2
f1 f2
Teq
f1 + f3 f3 f3 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

2005/06 B. PIERAGGI 34
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

Dnomination des quilibres de type-pritectique


Le sens tymologique du "pritectique" est "qui fond autour". En effet, lorsque la phase f2 est une
phase liquide, la phase f3, de composition xB,eq(f3), ne fond pas mais se transforme en un mlange des
phases f1 et f2 (liquide) de composition xB,eq(f1) et xB,eq(f2), ce qui conduit un systme form d'une
phase solide disperse et entoure de liquide.
Comme pour les quilibres triphass de type-eutectique, les phases f1, f2 et f3 peuvent tre de nature
quelconque. Seuls les quilibres pritectiques et pritectodes sont assez frquemment rencontrs.
L'quilibre "syntectique", associ la dmixtion d'une phase liquide est beaucoup plus rare.

Pritectique
s1 + L T
T s1 L s1 + L s2
s1 + s2 s2 s2 + L T

Syntectique
Pritectode L' + L" L
s1+ s2 T T
T s1 s2 s 1 + s 2 s3
L+ s s s+L
s1+ s3 s3 s3+ s2 T

2005/06 B. PIERAGGI 35
II Diagrammes binaires simples

En rgle gnrale, les diagrammes de phases binaires rsulte de la combinaison, parfois trs complexe,
de domaines monophass, biphass et d'un ou plusieurs quilibres triphass. Ces quilibres faisant
ncessairement intervenir des phases distinctes, un diagramme de phases sera donc d'autant plus
complexe que le nombre de phases intermdiaires solides susceptibles de se former est plus important.
Par ailleurs, ces phases ne sont souvent stables que dans un domaine limit de temprature et
composition, la formation et/ou la dcomposition de ces phases intermdiaires solides seront alors
galement associes des quilibres triphass.

Cette constatation permet de classifier les diagrammes binaires en diagrammes binaires simples
lorsque aucune phase intermdiaire n'est susceptible de se former et en diagrammes binaires
complexes lorsque au moins une phase intermdiaire se forme.

Dans le cas des diagrammes binaires simples, il est commode de distinguer:


- les diagrammes solubilit complte ne comportant aucun quilibre triphas,
- les diagrammes eutectiques simples,
- les diagrammes pritectiques simples,
- les diagrammes tels qu'un quilibre triphas de type monotectique ou monotectode rsulte de la
dmixtion d'une solution.

2005/06 B. PIERAGGI 36
II Diagrammes binaires simples

II-1 : Diagrammes solubilit complt

Dans un systme binaire, la solubilit des deux constituants est dite complte ou continue lorsque la ou
les solutions qu'ils sont susceptibles de former, sont stables dans tout le domaine de composition. Les
diagrammes binaires les plus simples sont alors tels que les deux constituants soient solubles en toute
proportion en phase liquide et en phase solide, formant alors une solution solide continue.

Dans le cas des systmes binaires mtalliques, l'exemple le plus simple de diagramme solubilit
complte est le diagramme Cu-Ni. En effet, Cu et Ni forment, selon la temprature, une unique solution
liquide ou solide, de structure cfc, dont le
domaine de stabilit s'tend du Cu pur au Ni pur.
Les domaines de stabilit de ces deux phases
sont spars par un troit domaine biphas en
forme de fuseau. Dans ce domaine biphas, les
deux phases coexistent et sont donc en
quilibre.

Aux tempratures infrieures 354C, seuls


des maintiens isothermes de trs longue dure
permettent d'observer la dmixtion de la
solution solide Cu-Ni.

2005/06 B. PIERAGGI 37
II Diagrammes binaires simples

Remarque
Dans le cas spcifique des quilibres liquide-solide, les courbes qui dlimitent les domaines d'existence
des phases liquide et solide sont respectivement dnommes "liquidus" et "solidus".

liquidus

solidus

2005/06 B. PIERAGGI 38
II Diagrammes binaires simples

Exemples de diagrammes binaires solubilit complte


L'existence d'une solution solide continue entre deux constituants indpendants quelconque exige que
ces deux constituants possdent la mme structure cristalline et des proprits physico-chimiques
proches, notamment en terme de liaison chimique, taille
Lorsque ces constituants sont trs proches cela est notamment le cas du systme Ni-Cu, les solutions
liquide et solide en quilibre peuvent tre assimiles des solutions idales. Le domaine biphas est
alors dlimit par des courbes de liquidus et solidus formant, comme pour le systme Ni-Cu, un fuseau
rgulier. Cette forme de fuseau est frquemment observe. Le diagramme Ge-Si est un autre exemple,
ce type de diagramme est galement observ pour des systmes tels que NiO-MgO, TiC-ZrC La
courbure ngative du solidus du binaire Ag-Au traduit un plus grand cart l'idalit des solutions
solides Ag-Au.

2005/06 B. PIERAGGI 39
II Diagrammes binaires simples

La forme et la dimension du domaine biphas sont dictes par les proprits thermodynamiques des
constituants. La forme en fuseau indique, indpendamment de la courbure des liquidus et solidus, que
les phases en quilibre sont proches de solutions idales. En revanche, plus la forme en complexe, plus
les solutions en quilibre s'loignent de l'idalit.

Ces rgles trs gnrale sont valables pour tous les types de liaison et s'appliquent aussi bien aux
solutions solides des mtaux et des composs intermtalliques que des composs ioniques ou covalents.

2005/06 B. PIERAGGI 40
II Diagrammes binaires simples

L'existence de varits allotropiques peut conduire des situations trs diverses. Ainsi, l'identit de
structure cristalline des varits a(hcp) et b(cc) de Ti et Zr conduit un diagramme solubilit
complte l'tat a, b et liquide.

Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre que l'existence d'une solution solide continue entre
deux varits allotropiques (ici ePu et gU, toutes deux cubiques centres) n'exclut pas la prsence d'un
ou plusieurs quilibres triphass faisant intervenir d'autres varits allotropiques.

2005/06 B. PIERAGGI 41
II Diagrammes binaires simples

Transformations liquide-solide dans un systme solubilit complte

Une solution L des constituants A et B, de


T fraction molaire xB,i en B, est refroidie depuis
L
Td l'tat liquide. Sa solidification dbute la
L+S temprature Td. A cette temprature, la
phase solide en quilibre avec ce liquide est
Tf une solution solide de composition xB,d. Cette
composition est donc celle des premiers
cristallites de phase solide.
S
A pur B pur En supposant que le systme reste toujours en
xB quilibre au cours du refroidissement, la
xB,f xB,i xB,d composition des phases liquide et solide dcrit
les portions des courbes liquidus et solidus
comprises entre Td et Tf, temprature finale
partir de laquelle le systme est form
d'une solution solide S de composition
identique celle de la solution L initiale.

Comme le montre le schma ci-contre, la phase solide finale


est, dans ces conditions de solidification en quilibre,
homogne et de composition parfaitement uniforme.

2005/06 B. PIERAGGI 42
II Diagrammes binaires simples

Transformations liquide-solide dans un systme solubilit complte

Il est, en ralit, trs difficile de


T maintenir un systme liquide-solide
L
l'quilibre lors d'un refroidissement. En
Td effet, la composition des solutions liquide
L+S
et solide en quilibre varie entre Td,Tf. Or,
si le transport de matire est rapide en
Tf phase liquide, ce transport est, au
contraire, trs lent en phase solide. La
composition du solide ne peut donc pas
S s'homogniser et les compositions des
A pur B pur phases liquide et solides s'cartent alors
xB des compositions d'quilibres.
xB,f xB,i xB,d

Ainsi, la fin de la solidification, les solides obtenus


sont frquemment inhomognes. Cette inhomognit
se traduit par une sgrgation, appel sgrgation
primaire, des constituants du systme au sein de la
phase solide. Des traitements thermiques, parfois
combins avec des oprations de corroyage
(dformation plastique), sont ncessaires pour
liminer ou attnuer ces sgrgations primaires.

2005/06 B. PIERAGGI 43
II Diagrammes binaires simples

II-2 : Diagrammes eutectiques simples


Les diagrammes eutectiques simples possdent tous une structure identique rsultant la prsence d'un
seul quilibre triphas eutectique entre une phase liquide et deux phases solides. Ces deux phases
solides sont souvent dnommes "solutions solides terminales" car leur domaine de stabilit s'appuie
sur chacun des deux constituants du systme. Les constituants dissous abaisse la temprature de
fusion commenante de ces solutions (solidus). En consquence, la temprature de l'quilibre
eutectique est infrieure la temprature de fusion des constituants du systme.

Un exemple caractristique est celui du diagramme Pb-Sn.

Solution liquide

Solution terminale de Pb dans Sn

Solution terminale de Sn dans Pb

Les alliages Pb-Sn de composition proche


de l'eutectique sont utiliser pour braser les
composants lectriques sur leur support.

2005/06 B. PIERAGGI 44
II Diagrammes binaires simples

Cas particulier
La solubilit dans les solutions terminales est parfois trs faible. Les reprsentation graphique usuelle
confondent alors ces solutions terminales avec les constituant purs. Le diagramme Au-Si est un
exemple caractristique. Le diagramme Au-Ge montre qu'une seule des solubilits peut prendre une
trs faible valeur.

Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un eutectique conduit la formation d'une phase
liquide des tempratures trs infrieures aux tempratures de fusion des constituants purs.

2005/06 B. PIERAGGI 45
II Diagrammes binaires simples

Transformations liquide-solide des systmes eutectiques simples

Compositions telles que xB < xB,E(f1) ou xB > xB,E(f2)


La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables celles prcdemment
dcrites dans le cas d'un fuseau biphas: les courbes de liquidus et solidus dterminent la composition
des phases en L+f1 quilibre entre Td et Tf.

T > Td : L seule phase prsente


L T
T = Td : dbut de la solidification
L
Td >T >Tf : L + f1 en quilibre
Td
T= Tf : fin de la solidification
L+f1 Tf
L + f1 L + f2
TE En dessous de Tf, le systme est
f1 f2 monophas, seule la phase f1 est
f1 + f2 stable. Cependant, selon la valeur
f1 Ts de xB, la limite de solubilit de B
dans A est atteinte Ts.. Le
xB systme est alors biphas, il est
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2) constitu d'un mlange f1+f2. La
f1+f2 composition des phases f1 et f2
en quilibre est dtermine par
les courbes de solubilit.
Reprsentation schmatique de l'volution de la constitution
du systme de composition xB, en fonction de T.

2005/06 B. PIERAGGI 46
II Diagrammes binaires simples

Composition xB = xB,E(L)

T > TE : L seule phase prsente


T
L T = TE : quilibre triphas Lf + f
1 2
L T < TE : mlange f1 + f2

L + f1 L + f2 Lors d'un refroidissement depuis


TE T>TE, T dcrot rapidement car la
f1 f2 plus faible capacit thermique des
f1 + f2 liquides permet des vitesses de
refroidissement rapides. T cesse
f1+f2 de dcrotre lorsque l'quilibre
xB triphas s'tablit T=TE et, comme
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2) la variance du systme est nulle,
demeure constante tant que les
f1+f2 trois phases sont en quilibre.
Le refroidissement dplace, T
constante, l'quilibre dans le sens
Lf1+f2. La temprature dcrot
nouveau lorsque tout le liquide a t
Dans un systme eutectique solide, les transform en f1 + f2. La vitesse de
phases f1 et f2 se prsentent souvent refroidissement est gnralement
sous une forme lamellaire ou fibreuse. plus lente du fait de la plus grande
capacit thermique des solides.

2005/06 B. PIERAGGI 47
II Diagrammes binaires simples

L'volution de la temprature en fonction du temps peut tre schmatise de la faon suivante:

f1
T
L
L
Lf1 + f2
TE f2
f1 + f2

Reprsentation schmatique de la
temps
transformation eutectique: les
Courbe de refroidissement d'un systme deux phases solides f1 et f2 se
de composition eutectique forment simultanment partir
de la phase liquide L.

La microstructure du mlange des deux phases f1 et f2 dpend de la vitesse de refroidissement


du systme et des proprits respectives des interfaces f1/f2, f1/L et f2/L.

2005/06 B. PIERAGGI 48
II Diagrammes binaires simples

Compositions telles que xB,E(f1) < xB < xB,E(L)


La figure ci-dessous montre que la transformation est semblable celle prcdemment dcrite dans le
cas d'un fuseau biphas.

T > Td : seule la phase L est stable


L T
L T = Td : dbut de la solidification
Td >T >TE : L + f1 en quilibre
T= TE : quilibre triphas Lf1 + f2
Td
L+f1 L + f1 L + f2 T < TE : mlange f1 + f2
TE
f1 f2
f1 + f2
Aux tempratures suprieures TE
f1+f2 l'volution du systme est semblable
xB celle observe dans le cas d'un
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2) systme biphas. Les courbes de
liquidus et solidus du fuseau partiel
Reprsentation schmatique de l'volution de L+f1 dtermine la composition de ces
la constitution du systme de composition xB, deux phases.
en fonction de T.

2005/06 B. PIERAGGI 49
II Diagrammes binaires simples

L'volution du systme au cours du refroidissement peut aussi tre schmatise de la faon suivante:

T
T
L
L

Td
L + f1 L + f2 L+f
Lf1 + f2
TE 1
f1 f2
f1 + f2 f1 + f2

xB temps
xB,E(f1) xB,Eq(L) xB,E(f2)

Selon la valeur de xB, une proportion plus ou moins importante de phase f1 est prsente dans le
systme avant que l'quilibre triphas ne s'tablisse.
D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase f1, parfois appele proeutectique,
ne peut pas tre distingue de la phase f1 qui se forme lors de la transformation eutectique. En
pratique, le refroidissement, souvent trop rapide, ne permet pas l'homognisation, en terme de
microstructure et parfois de composition, des phases f1 proeutectique et eutectique.

2005/06 B. PIERAGGI 50
II Diagrammes binaires simples

Exemple: structure de solidification d'alliages Pb-Sn.

La phase sombre est la


solution solide riche en
Pb. La phase claire est
la solution solide riche
en Sn.

25 m 25 m 25 m

Solution riche en Pb Eutectique Solution riche en Sn


proeutectique proeutectique

2005/06 B. PIERAGGI 51
II Diagrammes binaires simples

II-3 : Diagrammes pritectiques simples

Le binaire Co-Cu est un exemple de diagramme pritectique simple. La temprature de l'quilibre


pritectique est comprise entre les tempratures de fusion des deux constituants du systme.
Cette caractristique rsulte de l'influence diffrente des constituants sur la fusion des solutions
solides qu'ils forment. Ainsi, dans le binaire Co-Cu, Cu, en solution solide dans Co, abaisse les
tempratures de fusion commenante (courbe de solidus) alors que Co, en solution dans Cu, a un effet
inverse.

2005/06 B. PIERAGGI 52
II Diagrammes binaires simples

Transformations liquide-solide des systmes pritectiques simples


Pour les compositions infrieures xB,P(f1) ou suprieure xB,P(L), les transformations subies lors d'un
refroidissement depuis l'tat liquide sont semblables celles dcrites dans le cas d'un fuseau biphas.
L'quilibre pritectique intervient seulement lorsque la composition est comprise entre xB,P(f1) et
xB,P(L). Quelle que soit cette composition, les transformations se produisant T > TP, sont dtermines
par les courbes de solidus et liquidus relatives l'quilibre des phases f1 et L. Ainsi, une temprature
TP+dT trs faiblement suprieure la temprature de l'quilibre pritectique, les phases en quilibre
sont la phase f1, de composition proche de xB,P(f1), et la phase L, de composition proche de xB,P(L).

T
Lorsque la temprature devient exactement gale
TP, les phases f1 et L ragissent pour former la
L phase f2 et tablir ainsi l'quilibre triphas.
Ensuite, selon la composition initiale du systme,
f1 + L le passage une temprature TP-dT conduira un
f2 systme biphas constitu de:
f1
TP - des phases f1 et f2 lorsque la composition
f1 + f2 f2+L initiale est comprise entre xB,P(f1) et xB,P(f2),
- de phase f2 pour la composition xB,P(f2),
f2 - des phases f2 et L pour une composition initiale
xB entre xB,P(f2) et xB,P(L).
xB,P(f1) xB,P(f2) xB,P(L)

2005/06 B. PIERAGGI 53
II Diagrammes binaires simples

Considrons les transformations subies par un systme de composition xB,P(f2).

Cette figure illustre les difficults


associes l'intervention d'un
T quilibre pritectique. En effet, la
raction des phases f1 et L pour
L former la phase f2 exige que ces
Td deux phases f1 et L soient en
f1 + L contact, f2 se dveloppe alors entre
ces deux phases et limite donc leur
f1 possibilit de raction qui dpendra
TP du transport, en phase solide, des
f1 + f2 f2 + L constituants A et B dans f2. Une
f2 telle raction sera donc toujours
trs lente. Ainsi, lorsque intervient
xB un quilibre pritectique, il est trs
xB,P(f1) xB,P(f2) xB,P(L) difficile d'obtenir, partir de
l'tat liquide, des systmes en
quilibre l'tat solide. Les
microstructures sont gnralement
complexes. Il est prfrable
d'viter ces systmes dans les
applications pratiques.

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II Diagrammes binaires simples

II-4 : Diagrammes avec dmixtion d'une solution


Les quilibres triphass monotectiques et monotectodes rsultent respectivement de l'instabilit
d'une solution liquide ou solide. La dmixtion d'une solution solide peut conduire un diagramme simple
o l'quilibre monotectode est seul prsent. En revanche, l'quilibre monotectique est ncessairement
associ un autre quilibre triphas impliquant la phase liquide dans un quilibre eutectique ou
pritectique.

Les solutions solides cc de Zr et Nb


ne sont pas stables, du fait de la
transformation allotropique du Zr,
dans tout le domaine de composition.
L'quilibre monotectode rsulte de
cette instabilit.

Le binaire Hf-Ta prsente, pour la


mme raison, une structure tout
fait semblable.

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II Diagrammes binaires simples

Le binaire Cu-Pb combine un quilibre monotectique (cot riche en Cu) et un quilibre eutectique (cot
riche en Pb). Cet quilibre rsulte des proprits des solution liquides Cu-Pb.

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III Diagrammes binaires complexes

D'un point de vue uniquement topologique, la complexit d'un diagramme de phase dpend notamment :
- du nombre de varits allotropiques (phases) des constituants du systme considr,
- du nombre de phases intermdiaires,
- de la stabilit des solutions et phases intermdiaires.

L'influence du nombre de varits allotropiques


est vidente dans le cas du binaire U-Pu. Ces
deux constituants possdent une varit c.c.
haute temprature qui permet la formation
d'une solution solide continue. En revanche, les
autres varits allotropiques sont de structure
diffrente. Deux phases intermdiaires solides,
stables sur un large domaine de composition, se
forment galement.
Ainsi, huit phases solides peuvent tre
observes dans ce binaire. Ces phases
conduisent plusieurs quilibres eutectodes ou
pritectodes.

Remarque: Les quilibres des phases (bPu), (gPu) et (hPu) avec la phase intermdiaire
(zPu) impliquent l'existence deux quilibres triphass distincts des tempratures,
proches de 278C, trop peu diffrentes pour tre distinguer sur la figure.

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III Diagrammes binaires complexes

Le diagramme ci-dessus est un diagramme hypothtique qui rassemble l'ensemble des quilibres
triphass solide-liquide susceptibles d'tre observs.

Eutectique
L
T Monotectique
Mtatectique
Pritectique
Syntectique
Eutectode
Pritectode
Monotectode

A pur xB B pur

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III Diagrammes binaires complexes

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III Diagrammes binaires complexes

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III Diagrammes binaires complexes

III-1 : Exemples de diagrammes binaires complexes

Les quelques diagrammes suivants illustrent la diversit des situations qui peuvent tre rencontres.

La position des limites


de phases reportes en
pointills est incertaine.

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III Diagrammes binaires complexes

Le diagramme Cu-Zn est le diagramme de base des laitons qui sont soit des alliages de teneur en Zn
comprises entre 15 et 30 % en masse de Zn soit de l'ordre de 45% en masse (laiton b)

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III Diagrammes binaires complexes

III.2 Analyse d'un diagramme complexe

L'analyse d'un diagramme de phases a pour but de reprer l'ensemble des diffrentes phases
prsentes, leur domaine de stabilit et les divers quilibres triphass impliquant ces phases.

Exemple : Diagramme Cu-Sn

Les alliages Cu-Sn sont la base


des divers nuances de bronze. Ils
sont parmi les tous premiers
matriaux mtalliques mis uvre
par l'homme par fonderie.

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III Diagrammes binaires complexes

Phases prsentes dans le systme Cu-Sn : 9 phases distinctes

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III Diagrammes binaires complexes

Equilibres triphass : 11 quilibres distincts.

Eutectique (1)
Mtatectique (1)
Pritectique (3)
Eutectode (4)
Pritectode (2)

La transformation h/h' est une transformation particulire qui n'est pas considre ici.

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III Diagrammes binaires complexes

Fusion non-congruente
Les phases b, g et h ne
fondent pas directement,
elles se dcomposent au
chauffage en liquide et
une autre phase solide:
b (Cu) + L
gb+L
he+L

Ces phase sont dites


fusion non-congruente
car leur composition est
diffrente de celle de la
phase liquide qui se forme
lors de cette raction
pritectique.

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III Diagrammes binaires complexes

Comme le montre le diagramme Au-Pb, la fusion non-congruente des composs intermtalliques


stchiomtriques est frquemment observe. Cela est le cas des trois composs intermtalliques
Au2Pb, AuPb2 et AuPb3.

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III Diagrammes binaires complexes

III.3 Erreurs viter et dtecter

La plus part des erreurs qui peuvent tre faites lors du trac d'un diagramme binaire ou dtectes sur
quelques diagrammes de phases sont relies un mauvais usage de la rgle des phases de Gibbs.
Les trois exemples ci-dessous ne sont pas exhaustifs.

T L L
L a+L
b+L a+L
a+L
b a b+L a g+L
a
a+b a+g
a+b b g g+b b

Trois phases en quilibre Equilibre triphas avec Quatre phases en quilibre


T variable. une phase de composition la mme temprature.
variable.

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III Diagrammes binaires complexes

III.4 Mthodes exprimentales de dtermination des diagrammes de phases

Les mthodes exprimentales communment utilises dans la dtermination des diagrammes de phases
visent soit dterminer les tempratures de changement de phases et/ou d'quilibre triphas, soit
dterminer la nature et la composition des phases en prsence.

La mesure des tempratures de changement de phases ou d'quilibre triphas fait en gnral appel
des mesures thermiques (ATD ou DSC) ou bien la mesure, en fonction de la temprature, des
variations d'une ou plusieurs proprits physico-chimiques (dilatation thermique, conductibilit
lectrique, variation des paramtres cristallographiques)

La dtermination de la nature et de la composition des phases en prsence est souvent effectue au


moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie lectronique balayage couple la
microanalyse et des mthodes mtallographiques usuelles. La mtallographie quantitative permet de
mesurer les fractions volumiques des phases prsentes.

Enfin, les couples de diffusion sont souvent un moyen commode pour dterminer la composition, et les
limites de composition, des phases intermdiaires et composs susceptibles de se former dans un
systme binaire une temprature donne.

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