Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Juliano
QUI221
INTRODUO AOS MTODOS
ESPECTROANALTICOS I
Classificao dos mtodos analticos
CLSSICOS E INSTRUMENTAIS
Espectromtrico
E h h = frequncia
= comprimento de onda
Usos da radiao eletromagntica
Frequncia (m) Energia Nome Uso
1020 a 1021 10-12 Nuclear Raios-g Medicina
Diagnstico
1017 a 1019 10-10 Eletrnica Raios-X
por imagens
Rdio
105 a 108 102 Comunicao
Frequncia
Uso em Qumica:
Mtodos Espectromtricos,
Espectrofotomtricos,
Espectroqumicos ou
Espectroanalticos?!?
Tutti quanti
Mtodos Espectromtricos
Os mtodos espectromtricos abrangem um grupo
de mtodos analticos baseados na espectroscopia
atmica e molecular.
474,95
1,5
341,8
396,1
Absorbncia
1,0
275,3
0,5
0,0
(nm)
1,5
Absorvncia
1,0
0,5
0,0 max
(nm)
ABSORO MOLECULAR: O espectro de absoro caracterizado por
bandas largas devido aos vrios nveis e subnveis energticos dos
orbitais moleculares.
Mtodos Espectromtricos
E2
E1 Vibracional Rotacional
~ 1 kJ mol-1 ~ 0,01 kJ mol-1
Eletrnica IV RMN
~ 100 kJ mol-1
UV-Vis
E0
Mtodos Espectromtricos
Quando as energias envolvidas so altas, por
exemplo emisses de Raios-X, as transies
eletrnicas acontecem com os eltrons dos orbitais
mais internos e, nestes casos, sero independentes
das ligaes que os tomos estejam fazendo.
Fonte de radiao:*
Lmpadas de xennio, deutrio, tungstnio,
lasers, etc
Seletor de comprimento de onda:
Filtros e monocromadores.
Transdutores:
Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD,
fotoclulas, etc.
Fonte
Seletor de Transdutor
comprimento
de onda
Mtodos Espectromtricos
Espectrofotmetro manual de feixe duplo para
medidas de absoro na regio UV/Visvel
Fonte
Transdutor
Seletor de
comprimento
de onda
Mtodos Espectromtricos
abordados nesta disciplina
Regio
IV mdio
25 a 2,5mm
Energia crescente
Absoro Molecular no UV/Vis
LUZ VISVEL
Sensibilidade do
Viso olho humano
noturna
Viso diurna
(Escotpica)
(Fotpica)
Comprimento de onda
Absoro Molecular no UV/Vis
Absoro Molecular no UV/Vis
COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente
aos comprimentos de onda que ele reflete.
Cores Cores
primrias secundrias
As 3 luzes (cores) Quando falta uma das cores
primrias quando primrias, obtm-se uma cor
misturadas do origem secundria. As 3 cores secundrias
luz branca. misturadas do origem ao preto
Absoro Molecular no UV/Vis
COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente
aos comprimentos de onda que ele reflete.
R G B
Sntese aditiva:
emisso.
Sntese subtrativa:
As cores se do
pela subtrao da
luz.
Absoro Molecular no UV/Vis
COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente
aos comprimentos de onda que ele reflete.
Se um objeto
da cor ciano,
porque absorve o Cor absorvida
vermelho e
reflete o azul e o
verde.
Cor observada
Absoro Molecular no UV/Vis
COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente
aos comprimentos de onda que ele reflete.
Disco de Newton
A rotao proporciona a
mistura das cores, de
modo que enxergamos
todos os comprimentos
de onda de uma nica
vez, gerando a luz
branca.
Absoro Molecular no UV/Vis
COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente
aos comprimentos de onda que ele reflete.
Cor Observada (nm) Cor Complementar
Ultravioleta < 380 ---
Violeta 380 420 Amarelo
Violeta azul 420 440 Amarelo laranja
Azul 440 470 Laranja
Azul verde 470 500 Laranja vermelho
Verde 500 520 Vermelho
Verde amarelo 520 550 Prpura
Amarelo 550 580 Violeta
Amarelo laranja 580 600 Violeta azul
Laranja 600 620 Azul
Laranja vermelho 620 640 Azul verde
Vermelho 640 680 Verde
Prpura 680 780 Amarelo - verde
Cor absorvida
Absoro Molecular no UV/Vis
COLORIMETRIA
A colorimetria uma
cincia no exata, pois
alm de problemas
relacionados com a
acuidade visual de cada
um, ela depende do sexo
de quem v!!!
... Brincadeirinha....
Absoro Molecular no UV/Vis
Porque as nuvens so brancas?
Espalha todos os igualmente.
Porque durante o dia o cu azul e
porque ao entardecer ou amanhecer ele
alaranjado?
Espalhamento Rayleigh: menores se
espalham com maior facilidade.
Absoro Molecular no UV/Vis
Espalhamento diferenciado dos vrios comprimentos de
onda.
Absoro Molecular no UV/Vis
Medidas de absoro da radiao eletromagntica
na regio do UV/Visvel encontram vasta aplicao
para identificao e determinao de milhares de
espcies inorgnicas e orgnicas.
A visualizao
desta imagem
atravs de
filtros pticos
exemplifica bem
o funcionamento
dos filtros em
barrar
determinados
comprimentos de
onda.
Absoro Molecular no UV/Vis
Filtros pticos de Interferncia
Absoro Molecular no UV/Vis
Filtro de absoro
Filtro de
interferncia
Absoro Molecular no UV/Vis
Lentes
Fonte
luminosa
Fenda
Rede de
difrao
Detector
Tubo fotomultlicador
Muito sensvel. Consegue
detectar nveis muito
baixos de luminosidade.
Arranjo linear de
fotodiodos
(pda - photodiode array)
Permite detectar
simultaneamente vrios
comprimentos de onda.
Absoro Molecular no UV/Vis
Como ocorre a absoro da luz?
A absoro de radiao UV ou visvel por uma espcie
atmica ou molecular pode ser considerada como um
processo que ocorre em duas etapas:
M + h M* excitao
M* M + calor (desprezvel) relaxao
So trs tipos de transies eletrnicas:
1) eltrons p, s e n (molculas e ons inorgnicos)
2) eltrons d e f (ons de metais de transio)
3) transferncia de carga (complexos metal-ligante)
Faixa de
Transio comprimentos Exemplos
de onda (nm)
s s* < 200 CC, CH
[Fe(fen)3]2+
Cromforo Auxocromos
tomo ou grupo de tomos tomo que no absorve radiao.
que absorve radiao.
Modifica alguma caracterstica da
absoro do cromforo.
Absoro Molecular no UV/Vis
Como melhorar a absoro da luz?
Se o analito M no for uma espcie absorvente ou que
tenha uma baixa absoro, deve-se buscar reagentes reajam
seletiva e quantitativamente com M formando produtos que
absorvam no UV ou no visvel.
Uma srie de agentes complexantes so usados para
determinao de espcies inorgnicas.
Exemplos: SCN- para Fe3+; I- para Bi3+.
Potncia do
feixe incidente Potncia do feixe
transmitido
Caminho ptico
Absoro Molecular no UV/Vis
Perdas por reflexo e espalhamento com uma soluo contida
em uma clula (cubeta) de vidro tpica.
As reflexes ocorrem
em qualquer interface
que separa os materiais.
Como no h como evitar
estas reflexes e
espalhamentos, torna-se
necessrio usar a mesma
cubeta (ou uma idntica)
nas medidas das vrias
solues dos padres e
da soluo amostra do
analito.
Absoro Molecular no UV/Vis
Psoluo P I1 I0
T A log T log
Psolvente P0 I0 I1
A expresso final da lei
de Beer A = ebc, a qual
pode ser obtida pela
integrao de:
dPx dS
Px S
onde S a rea da seo atravessada
pela luz e Px a potencia ao longo do
caminho ptico.
Absorbncia
1,5
Transmitncia
0,6
1,0
0,4
0,2 0,5
0,0 0,0
0 2 4 6 8 10 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
Concentrao Concentrao
Absoro Molecular no UV/Vis
LEI DE LAMBERT-BEER
A ebc
A absorbncia
aumenta conforme
aumenta qualquer um
dos trs: e b ou c
2,0
Absorbncia
1,5
1,0
0,5
eb a inclinao de A x C
0,0 e, portanto, responsvel
pela sensibilidade do
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
Concentrao
mtodo.
Absoro Molecular no UV/Vis
Aumento do
caminho ptico
Absoro Molecular no UV/Vis
Aumento da concentrao
Absoro Molecular no UV/Vis
2,0 Espectros de
absoro do complexo
3-
Fe(SCN)6
1,5
[Fe(SCN)6]3- para
A460 nm
1,0
0,5
vrias concentraes.
3,0
0,0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
2,5 5 ppm
CFe (mg/L)
4 ppm
3 ppm
2,0 2 ppm
Com os valores de
Absorbncia
1 ppm
absorbncia no
0,5 ppm
1,5 0,1 ppm
comprimento de
onda de mxima
1,0
constri-se a
curva analtica. 0,0
350 400 450 500 550 600 650 700 750
(nm)
Absoro Molecular no UV/Vis
Aplicao da lei de Beer para misturas
A absorbncia uma propriedade aditiva. Assim, a
presena de vrias espcies absorventes na soluo
para o mesmo comprimento de onda resultar em uma
absorbncia maior que para solues individuais.
Contudo no poder haver interao entre as vrias
espcies.
AT = A1 + A2 + ... + An = e1bc1 + e2bc2 + ... + enbcn
Po = Po + Po e P = P + P
sc 0,434sT
c T logT
sc 0,434k2 1
1
c logT T
sc 0,434k3
0,25 0,75 c logT
s* dx2-y2
p* dxy
Energia
Energia
dz2
n
dxz, dyz
p
dxy, dxz, dyz
s dz2 , dx2-y2
Absoro Molecular no UV/Vis
Complexos
Molculas ons
Absoro Molecular no UV/Vis
Os mtodos espectrofotomtricos apresentam
caractersticas importantes:
1) Ampla aplicao para sistemas orgnicos e
inorgnicos;
2) Limites de deteco tpicos de 10-4 a 10-5 mol/L
(podem ser melhorados para 10-6 a 10-7 mol/L);
3) Seletividade de moderada a alta;
4) Boa exatido (tipicamente as incertezas so da
ordem de 1 a 3%, podendo ser melhoradas a dcimos
percentuais com alguns cuidados especiais);
5) Facilidade e convenincia na aquisio de dados.
Absoro Molecular no UV/Vis
Anlise quantitativa:
A primeira etapa da anlise envolve o estabelecimento das
condies de trabalho.
Determinao do(s) mximo(s) de absoro
No mximo de absoro, alm da mxima sensibilidade
por unidade de concentrao, os efeitos de desvios da
lei de Beer so menores. Adicionalmente, o ajuste do
comprimento de onda mais reprodutvel, no
implicando em variaes significativas de e e, por
consequncia, da absorbncia.
No seguro pressupor uma concordncia com a lei de Beer
e usar apenas um padro para determinar a absortividade
molar. Assim recomendvel a construo das curvas:
Curva analtica, em casos mais simples ou
Adio de padro, quando a matriz interfere.
Absoro Molecular no UV/Vis
Exemplo:
Para determinar Fe3+ em uma amostra, tomou-se cinco
alquotas de 2,00 mL de uma amostra e transferiu-se para
cinco bales volumtricos de 50,00 mL. Em cada balo foram
adicionados um excesso do complexante (SCN-) e alquotas
de 5,00, 10,00, 15,00 e 20,00 mL de uma soluo padro de
Fe3+, de concentrao 5,553 mg/L, completando-se o volume
com gua destilada. Determine a concentrao de Fe3+ na
amostra.
Um bom procedimento de adio de padro consiste
Vp, mL A em adicionar quantidades do padro bem prximos da
quantidade do analito na alquota da amostra. Assim,
0,00 0,2412 os efeitos da matriz sobre o analito da amostra
5,00 0,4322 tambm sero sentidos pelo analito proveniente do
padro. Uma regra simples consiste em adicionar o
10,00 0,6232
padro em quantidades x, x, 2x da quantidade
15,00 0,8142 estimada do analito. Adicionalmente pode-se incluir
20,00 1,0052 mais alguns pontos x, 1,5x e 3x.
Absoro Molecular no UV/Vis
Exemplo:
possvel fazer a determinao traando o grfico tanto em
volume quanto em concentrao do padro adicionado.
Vp, mL A
1,2 Vx = 0,2412/0,0382
0,00 0,2412 1 y = 0,0382x + 0,2412
Absorbncia 0,8
R2 = 1 Vx = 6,31 mL
5,00 0,4322 0,6 Cx = 6,31x5,553/2
0,4
10,00 0,6232
0,2 Cx = 17,53 mg/L
15,00 0,8142 0
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
20,00 1,0052 Volume de soluo-padro adicionado, mL
1,2
C, mg/L A 1
y = 0,344x + 0,2412 Cd = 0,2412/0,344
Absorbncia
2
R =1
0,000 0,2412 0,8
Cd = 0,7012 mg/L
0,6
0,555 0,4322 0,4 Cx = 0,7012x50/2
0,2
1,111 0,6232 0 Cx = 17,53 mg/L
1,666 0,8142 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500
Concentrao de padro adicionado, mg/L
2,221 1,0052
Absoro Molecular no UV/Vis
Exemplo:
Analisando o valor encontrado, pode-se observar que o
procedimento de adio de padro atendeu a recomendao.
Admitindo-se que a estimativa da concentrao do analito
seria 1 mg/L, as adies foram x, x, 1,5x e 2x.
C, mg/L A Cd = 0,2412/0,344
0,000 0,2412
Cd = 0,7012 mg/L
x 0,555 0,4322
x 1,111 0,6232
1,5x 1,666 0,8142
2x 2,221 1,0052
Absoro Molecular no UV/Vis
Titulao fotomtrica
Igualmente aos demais tipos de titulao, o objetivo
detectar o PE com a maior exatido possvel. Deve-se
considerar quanto cada um, titulante, titulado e produto de
reao, contribui com a absorbncia no comprimento de onda
selecionado.
1) Titulado e produto no absorvem, mas o titulante sim;
2) Titulado e titulante no absorvem, mas produto sim;
3) Titulado absorve, mas titulante e produto no;
4) Titulado e titulante absorvem, mas produto no;
5) Titulado no absorve, mas titulante e produto sim,
sendo a absortividade do titulante maior;
6) Titulado no absorve, mas titulante e produto sim,
sendo a absortividade do produto maior;
Alternativamente um indicador absorvente pode provocar a
variao da absorbncia necessria para a localizao do PE.
Absoro Molecular no UV/Vis
Titulao fotomtrica
Absoro Molecular no UV/Vis
Titulao fotomtrica
Similarmente titulao condutimtrica, torna-se
necessrio corrigir a absorbncia em funo do aumento de
volume (efeito de diluio).
Ac = A (Vi + Va) / Vi
As titulaes fotomtricas fornecem resultados mais
exatos que uma anlise fotomtrica direta, uma vez que
utilizam vrias medidas para a deteco do ponto final.
Adicionalmente, a presena de espcies absorvente podem
no interferir, uma vez que apenas a variao na absorbncia
est sendo medida.
O ponto final fotomtrico determinado por medidas de
absorbncia bem distantes da regio do ponto de
equivalncia. Assim, as reaes no precisam ter constantes
de equilbrio to favorveis, como no caso de titulaes
potenciomtricas ou com indicadores.
Absoro Molecular no UV/Vis
Titulao fotomtrica
O ponto final fotomtrico tem sido aplicado a todos os
tipos de reaes.
cido-base uso de indicadores
Oxirreduo
Complexao indicadores ou reagentes coloridos
Precipitao
As mesmas titulaes clssicas podem ser feitas
fotometricamente, com a vantagem da deteco do ponto
final no depender da acuidade visual do analista.
Com isso aqueles indicadores que mudam sutilmente de
cor podem ser utilizados.
Absoro Molecular no UV/Vis
Absoro Molecular no UV/Vis
Titulao fotomtrica
Um exemplo titulao simultnea de Bi3+ e Cu2+ com
EDTA. Em 745 nm nenhum dos ctions, nem o EDTA
absorvem e nem o completo Bi-EDTA que mais estvel.
Somente o complexo Cu-EDTA absorve neste .
0,15
0,13
0,11
Quando no houver
mais produo do
Absorbncia
x
--------------------------------
1,4 2
i
R SD N P
1,2 --------------------------------
0,99978 0,01244 6 <0.0001
( x x ) 2
x 2
i i
231,5
-------------------------------- N
Absorbncia
y
1,0
0,8 y i
0,835
N
0,6
0,01244 1 ( y 0,835) 2
0,4
sx
0,2
0,07812 6 0,078122 x 231,5
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2+
[[Fe(fen)3] ], ppb
Absoro Molecular no UV/Vis
Exerccio:
A partir do grfico construdo e dos valores obtidos pela
regresso linear, pode-se determinar as concentraes de
Fe2+ nas amostras de uma maneira rotineira, bastando que as
amostras no apresentem interferncias de matriz.
A equao obtida da regresso :
A = 0,07812 [Fe(fen)3] + 0,01478
As leituras de 0,143 e 0,068 esto abaixo do primeiro ponto da
curva e portanto no esto adequadas para curva traada. Observe:
0,068 [Fe(fen)3] = 0,681 ppm s = 0,122 ppm 17,9%
0,143 [Fe(fen)3] = 1,64 ppm s = 0,11 ppm 6,7%
Os outros dois valores esto adequados e a concentrao para cada
um deles :
0,675 [Fe(fen)3] = 8,45 ppm s = 0,068 ppm 0,8%
Diluio 5x [Fe2+] = 42,25 0,34 ppm
1,512 [Fe(fen)3] = 19,17 ppm s = 0,11 ppm 0,6%
Diluio 5x [Fe2+] = 95,85 0,55 ppm
Fim da Absoro Molecular
no UV/Visvel...
Mas os Mtodos
Espectromtricos
continuam...