Estructura y sntesis de

alquenos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
 Enlaces sigma del etileno

En el etileno, cada tomo de carbono est enlazado a

otros tres tomos (un carbono y dos hidrgenos) y no hay
electrones no enlazantes. Se necesitan tres orbitales
hbridos, lo que implica una hibridacin sp2 para el
carbono. Se ha visto (Seccin 2.4) que la hibridacin sp2
corresponde a ngulos de enlace de 120, lo que da la
separacin ptima de los tres tomos que estn
enlazados al tomo de carbono.
Cada enlace doble y triple tiene un enlace sigma que se
forma en primer lugar entre los orbitales hbridos del
carbono. Los orbitales p sin hibridar con electrones no
enlazados son responsables de la formacin de enlaces
dobles o triples
Enlaces sigma del etileno.
 Estructuras del etileno y del etano

Cada uno de los enlaces carbono-hidrgeno est formado por

el solapamiento de un orbital hbrido sp2 del carbono con el
orbital 1s del tomo de hidrgeno. La longitud del enlace C-H
en el etileno (1.08 ) es ligeramente ms corta que la del
enlace C-H en el etano (1.09 ), ya que el orbital sp2 en el
etileno tiene ms carcter s (1/3 de s) que un orbital sp3 (1/4
de s). El orbital s est ms prximo al ncleo que el orbital p,
contribuyendo a acortar los enlaces
El carbono sp3 tiene una geometra tetradrica con ngulos de
109.5. Los carbonos de enlace doble tienen hibridacin sp2,
por lo que tienen una geometra trigonal con ngulos de casi
120. El solapamiento de los orbitales p sin hibridar acorta la
distancia entre los carbonos desde 1.54A en alcanos hasta
1.33A en alcanos
Estructuras del etileno y del etano
 Enlace pi en el etileno

El enlace pi en el etileno est formado por el solapamiento de los orbitales

p sin hibridar de los tomos de carbono con hibridacin sp2. Este
solapamiento requiere que los dos extremos de la molcula sean
coplanares

Los orbitales p sin hibridar (uno en cada carbono) contienen un electrn

cada uno. Cuando se solapan forman el orbital molecular pi enlazante
 Alquenos cis y trans.

Los dos ismeros del 2-buteno no pueden interconvertirse

por rotacin alrededor del doble enlace carbono-carbono sin
romper el enlace pi.

Los orbitales p sin hibridar (uno en cada carbono) contienen

un electrn cada uno. Cuando se solapan forman el orbital
molecular pi enlazante.
 Elementos de insaturacin: enlaces dobles o anillos

Considrese, por ejemplo, la frmula C4H8. Un alcano saturado tiene como frmula
general CnH(2n+2) o C4H10. La frmula C4H8 ha perdido dos tomos de hidrgeno,
por lo que tiene un elemento de insaturacin: bien un enlace pi o un anillo. Con la
frmula C4H8 existen cinco ismeros constitucionales.

Cada elemento de insaturacin reduce en dos el nmero de hidrgenos del

compuesto. La presencia de un enlace doble o de un anillo hace que el nmero de
tomos de hidrgeno en una frmula molecular sea menor. Estos hechos
estructurales se conocen como elementos de insaturacin.
 Nomenclatura de los alquenos.

Cuando la cadena contiene ms de tres tomos de carbono, se utiliza un nmero

para localizar el enlace. La cadena se numera comenzando por el extremo ms
prximo al doble enlace y al doble enlace se le da el nmero ms bajo de los dos
tomos de carbono que forman el doble enlace. En los cicloalcanos se considera
que stos tienen el doble enlace en la posicin nmero 1.

Cuando se numera un cicloalqueno, a los carbonos de doble enlace se les asignan

los nmeros 1 y 2, y se intenta dar al resto de sustituyentes los nmeros ms bajos
posibles.
 Dienos, trienos y tetraenos.

Un compuesto con dos dobles enlaces es un dieno; un trieno tiene tres

dobles enlaces, y un tetraeno cuatro. Los nmeros que se utilizan para
especificar las localizaciones de los dobles enlaces.

Los enlaces dobles no necesitan ser conjugados (separados por un

enlace sencillo) para que el compuesto sea designado como un dieno,
un trieno o un tetraeno.
 Isomera geomtrica cis-trans.

Si dos grupos iguales enlazados a los carbonos del doble enlace estn al
mismo lado del enlace, el alqueno es el ismero cis. Si los grupos iguales
estn a los lados opuestos del enlace, el alqueno es trans.

No todos los alquenos son capaces de mostrar isomera cis-trans. Si

cualquiera de los dos carbonos del enlace doble tiene dos grupos
idnticos, la molcula no puede tener forma cis-trans. En la figura se
muestran algunos alquenos cis y trans y otros alquenos que no pueden
mostrar isomera cis-trans.
 Sistema E-Z de nomenclatura.
La nomenclatura cis-trans para los ismeros
geomtricos a veces falla, ya que da un
nombre ambiguo; por ejemplo, los ismeros
del 1-bromo-1-cloropropeno no son
claramente cis o trans, ya que no es obvio a
qu sustituyentes se refieren como cis o trans.
El sistema E-Z de nomenclatura para los
ismeros sigue el convenio de Cahn-Ingold-
Prelog para los tomos de carbono asimtricos
y asigna una nica configuracin E o Z a
cualquier doble enlace que pueda presentar
isomera geomtrica.
Como en el caso de cis y trans, si los grupos
ms importantes de cada carbono estn en
el mismo lado del enlace doble, el alqueno
tendra una geometra Z. Si estn en lados
opuestos al enlace doble, la geometra es E
 Usos industriales de los alquenos.

El etileno y el propileno son las sustancias

orgnicas de mayor volumen industrial;
pueden ser usados para sintetizar una
amplia variedad de compuestos tiles.

La reactividad del doble enlace hace que su

uso en la industra sea vital, especialmente
su polimerizacin.
 Polmeros de alqueno.

Los alquenos se
polimerizan para formar
polmeros de adicin.
Muchos polmeros
comunes se producen de
esta forma.
El mayor uso de los
alquenos se da en la
produccin de polmeros,
que se utilizan para la
obtencin de productos
de gran consumo.
 Hidrogenacin de los alquenos.

Cuando se trata un alqueno con hidrgeno en presencia de platino como

catalizador, el hidrgeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un
alcano. La hidrogenacin es ligeramente exotrmica, desprendiendo entre 20 y 30
kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrgeno consumido. Considrese la hidrogenacin
del 1-buteno y del trans-2-buteno.

La adicin de hidrgeno a travs del enlace doble se considera una reaccin de

reduccin porque el nmero de enlaces C-H aumenta. Cuanto ms sustituido sea
el enlace doble, ms estable ser el compuesto y ms bajo ser el calor de
hidrogenacin.
 Diagrama de energa de reaccin para la
hidrogenacin de los alquenos.

El trans-2-buteno es ms estable que el 1-buteno en

2.7 kcal/mol (11 kJ/mol).
Los enlaces dobles ms sustituidos liberan menos
calor cuando son hidrogenados, por lo que se
considera que son ms estables.
Diagrama de energa de reaccin para la
hidrogenacin de los alquenos.
 Estabilidad de los alquenos.

El ismero con el doble enlace

ms sustituido tiene mayor
separacin angular entre los
grupos alquilo voluminosos

Cuanto mayor sea la separacin

entre los grupos, se producir
menos interaccin estrica y
mayor estabilidad.
 Energas relativas de los alquenos.

Cuanto ms sustituido est el doble enlace, menor es

el calor de hidrogenacin y tiene mayor estabilidad.
Entre ismeros geomtricos, el ismero trans es ms
estable que el cis.
 Energas relativas de los alquenos.

Energas relativas de los enlaces comparadas con el etileno (los nmeros son aproximados).
 Alquenos cclicos

Otra diferencia entre los alquenos cclicos y acclicos es la relacin entre los
ismeros cis y trans. En los alquenos acclicos, los ismeros trans generalmente
son ms estables, pero los ismeros trans de los cicloalquenos pequeos son raros
y los que tienen anillos de menos de ocho tomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente

Los cicloalquenos que tienen menos de ocho tomos de carbono son cis. El
trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su
ismero cis es an ms estable.
Deshidrohalogenacin por mecanismo E2.

La eliminacin de segundo orden es una buena reaccin de sntesis, especialmente

si el haluro de alquilo es un sustrato que difcilmente da reacciones SN2. La
deshidrohalogenacin E2 tiene lugar en un solo paso, en el que una base fuerte
abstrae un protn de un tomo de carbono cuando el grupo saliente (halgeno)
abandona el carbono adyacente.
 Bases voluminosas para las reacciones E2

Utilizacin de bases voluminosas: si el sustrato es propenso a llevar a cabo

reacciones de sustitucin, una base voluminosa puede minimizar la cantidad de
producto de sustitucin. Los grupos alquilo grandes en una base voluminosa
dificultan su aproximacin para atacar a un tomo de carbono (sustitucin), pero
se puede abstraer un protn con facilidad (eliminacin). Alguna de las bases
fuertes voluminosas que se suelen utilizar frecuentemente para la eliminacin
son el in terc-butxido, la diisopropilamina, la trimetilamina y la 2,6-
dimetilpiridina.

Las bases voluminosas y los haluros de alquilo impedidos son condiciones que
favorecen la eliminacin por encima de la sustitucin.
 Productos de Saytzeff y de Hofmann

Formacin del producto de Hofmann: las bases voluminosas tambin

pueden participar en deshidrohalogenaciones que no sigan la regla de
Saytzeff. El impedimento estrico a menudo evita que una base voluminosa
abstraiga un protn que d lugar al alqueno ms sustituido. En estos casos,
abstrae un protn menos impedido, normalmente el que da lugar a la
formacin del alqueno menos sustituido, llamado producto de Hofmann.
La reaccin de la figura da lugar principalmente al producto de Saytzeff con
el in etxido como base (relativamente poco impedido), pero
mayoritariamente al producto de Hofmann cuando reacciona con el in
terc-butxido voluminoso
La regla de Saytzeff afirma que los enlaces dobles ms sustituidos son ms
estables. Sin embargo, en una reaccin de eliminacin el uso de una base
voluminosa dar lugar al producto menos sustituido, tambin conocido
como producto de Hofmann. El producto de Hofmann se obtiene porque el
impedimento estrico evita que la base atrape al protn que produce el
enlace doble ms sustituido.
Productos de Saytzeff y de Hofmann.
 Estereoqumica de la reaccin de eliminacin E2.

La reaccin E2 es otro ejemplo de reaccin estereoespecfica, en

cuanto a que un estereosimero particular reacciona para dar un
estereosimero especfico del producto. La reaccin E2 es
estereoespecfica porque normalmente se produce a travs de un
estado de transicin anti y coplanar. Cada diasteremero de un
reactivo (haluro de alquilo) da lugar a un determinado
diasteremeros del producto (alqueno). En el Problema 6.38 se
mostr por qu la eliminacin E2 de un diasteremero del 1-bromo-
1,2-difenilpropano slo daba lugar a la obtencin del ismero trans
del alqueno. La reaccin de la figura muestra cmo la eliminacin
coplanar del otro diasteremero slo daba lugar a la obtencin del
ismero cis del producto.
El protn que ser abstrado por la base y el grupo que se deja
deberan ser anti-coplanares. La geometra del producto depender
de la relacin anti-coplanar entre estos dos grupos.
Estereoqumica de la reaccin de eliminacin E2.
 Reacciones estereoespecficas E2.

Si se mira esta reaccin desde el extremo izquierdo de la

molcula, se ve la disposicin anti y coplanar del hidrgeno y
del bromo

El protn que ser abstrado y el grupo que se queda deberan ser anti-
coplanares, de manera que se minimice cualquier impedimento estrico
entre la base y el grupo que se queda.
 Reacciones E2 en el bromociclohexano

La eliminacin E2 del bromociclohexano requiere que el protn y el grupo saliente

estn en posicin trans y ambos sean axiales

Una conformacin anti-coplanar (180) slo es posible cuando tanto el hidrgeno

como el halgeno ocupan posiciones axiales. La silla debe adoptar la
conformacin con el haluro axial para que se produzca la eliminacin
 Deshalogenacin de dibromuros vecinales.

Los dibromuros vecinales (dos bromos en tomos de carbono adyacentes) se

convierten en alquenos por reduccin con in yoduro o zinc en cido actico. Esta
deshalogenacin no suele ser una reaccin de sntesis importante, ya que el
origen ms probable de un dibromuro vecinal es la bromacin de un alqueno.
Esta reaccin se discute junto con la deshidrohalogenacin, ya que los
mecanismos son similares.

Como ocurre con la deshidrohalogenacin E2, esta reaccin necesita que los
bromuros sean anti-coplanares
 Mecanismo de deshalogenacin.

La deshalogenacin formalmente es una reduccin, ya que se elimina una molcula

de Br2 (agente oxidante). La reaccin con yoduro tiene lugar por un mecanismo E2,
con las mismas restricciones geomtricas que la deshidrohalogenacin E2. La
eliminacin generalmente transcurre a travs de reordenamientos anti-coplanares,
como se muestra en la figura.

Los bromuros deben ser anti-coplanares para favorecer esta reaccin.

 Mecanismo E1 de eliminacin.

La deshidrohalogenacin de primer orden generalmente

tiene lugar en un buen disolvente ionizante (como el
alcohol o el agua), sin un nuclefilo fuerte o base que
fuerce la cintica de segundo orden. El sustrato
generalmente es un haluro de alquilo secundario o
terciario. La eliminacin de primer orden requiere la
ionizacin para formar un carbocatin y la prdida de un
protn por cesin a una base dbil (generalmente el
disolvente). La deshidrohalogenacin generalmente va
acompaada de sustitucin SN1, ya que el disolvente
nucleoflico tambin puede atacar al carbocatin
directamente y formar el producto de sustitucin.
 Mecanismo E1 de eliminacin.

La eliminacin de primer orden

requiere la ionizacin para
formar un carbocatin, lo que
significa la prdida de un protn
por cesin a una base dbil
(generalmente el disolvente). La
deshidrohalogenacin
E1generalmente va acompaada
de sustitucin SN1, ya que el
disolvente nucleoflico tambin
puede atacar al carbocatin
directamente y formar el
producto de sustitucin.
Mecanismo de deshidratacin de un alcohol.

El mecanismo de deshidratacin se parece al mecanismo

E1 que se introdujo en el Captulo 6. El grupo hidroxilo
del alcohol es un grupo saliente pobre (OH-), pero la
protonacin por el catalizador cido lo convierte en un
buen grupo saliente (H2O). La ionizacin del alcohol
protonado produce un carbocatin que pierde un protn
para dar el alqueno. El carbocatin es un cido muy
fuerte; cualquier base dbil como el H2O puede abstraer
el protn en el paso final.
El mecanismo de deshidratacin implica la formacin de
carbocationes intermedios, de manera que los
reordenamientos son frecuentes
Mecanismo de deshidratacin de un alcohol.