Termodinmica

1 semestre de 2008
Diurno

http://fge.if.usp.br/~ttome/
cursos

Tnia Tom
Departamento de Fsica Geral
Grupo de Mecnica Estatstica
Sala 316-A
ttome@if.usp.br

1
Primeira aula:
Fevereiro/2008

Apresentao
Bibliografia
Ementa
Conceitos Bsicos

2
 Bibliografia
* M. J. de Oliveira
Termodinmica
Editora Livraria da Fsica, So Paulo, SP, 2005.

H. B. Callen,
.Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics
Wiley & Sons, New York, 1985.
.Thermodynamics, Wiley & Sons, New York, 1960.
M. W. Zemansky
Calor e Termodinmica
Guanabara Dois, 1978.
ou Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1968.

E. Fermi
Thermodynamics
Prentice Hall, New York, 1937.
F. W. Sears
An Introduction to Thermodynamics, The Kinetic Theory of gases
and Statistical Mechanics Addison-Wesley, Reading, 1953.

3
Bibliografia complementar: histria da cincia e alguns textos originais

S. Carnot
Rflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu
Bachelier, Paris, 1824.

E. Mendonza (Editor)
Reflections on the Motive Power of Fire and other Papers on the
Second Law of Thermodynamics by . Claperyon and R. Clausius
P. Smith Publisher, 1977.

W. Nernst
The New Heat Theorem
Dover, New York, 1969.
(Primeira edio: 1917).

S. G. Brush
Statistical Physics and the Atomic Theory of Matter:
From Boyle and Newton to Onsager, Princeton University Press, 1983.

4
 Bibliografia
Sugestes de livros para reviso de conceitos
de termodinmica vistos em fsica bsica.

Alaor Chaves
Fsica Vol. 4 / sistemas complexos e outras fronteiras
Captulos: 36, 37 e 38

Halliday & Resnick,

Fisica, Vol. 4

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 Ementa
Ementa resumida:
http://sistemas2.usp.br/jupiterweb/

Ementa detalhada http://fge.if.usp.br/~ttome/ -- > cursos

. Noes sobre estados de equilbrio termodinmico e processos termodinmicos;

. Trabalho, calor e energia interna;
. Conservao da energia e Primeira lei da termodinmica.
. Temperatura; Entropia; Gs Ideal; Processos cclicos.

. Capacidades Trmicas e outros coeficientes termodinmicos.

. Estabilidade Termodinmica.
. Princpio da mxima entropia e princpio da mnima energia
e
Segunda Lei da Termodinmica.

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 Ementa detalhada (continuao)

. Relao fundamental na representao da energia e

na representao da entropia;
. Equaes de estado; Variveis extensivas e intensivas.
. Transformaes de Legendre; potenciais termodinmicos
. Outras representaes;.
. Convexidade e demais propriedades dos potenciais.

. Relaes de Maxwell e reduo de derivadas.

. Processo de Joule -Thomson.
. Expanso virial (conceitos bsicos).

Terceira Lei da termodinmica

. Postulado de Nernst;
. Postulado de Planck.
. Capacidade trmica.

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 Ementa detalhada (final)

Transies de fase
. Diagrama de fase
. Parmetro de ordem.

Transies de primeira ordem

. Comportamento dos potenciais termodinmicos e do parmetro de ordem.
. Equao de Clausius-Clapeyron;
. Ponto triplo

Transies de segunda ordem

Ponto crtico Liquido/ vapor
Teoria de van der Waals
Construo de Maxwell
Expoentes crticos e classes de universalidade.

. Sistemas magnticos e transies de fase.

_______________________________________
8
 As leis da termodinmica: um breve resumo histrico

Conservao da energia

Joule, Mayer, Helmhotz

U Q W Primeira metade do sculo dezenove.

U Funo de estado

dU dQ dW

Entropia e temperatura absoluta Kelvin

Metade do sculo dezenove.
Clausius
dQ T dS
S Funo de estado
dQ
S
T
Nernst, 1906
S 0 quando T 0 Planck
9
 Alguns aspectos das transies de fases

A lei (equao de estado para os gases ideais) pv RT

foi estabelecida empiricamente por volta de 1660.

Esta consegue dar uma descrio boa do comportamento dos gases
a temperaturas bem maiores do que a temperatura crtica Tc .

. O ponto crtico, assim como as transies do estado lquido e gasoso

de um determinado gs, s foram devidamente determinados em 1869

quando Andrews (*) em 1869 obteve dados experimentais a respeito

dessas transies e do ponto crtico para o dixido de carbono ( CO2 ).

(*) O ponto crtico foi descoberto por Cagniard de la Tour em 1822.

10
 Isotermas do CO2 no plano p v

Isotermas CO2

T Tc Dados experimentais obtidos por

Michels et al (1937),
Proc. Roy. Soc. A 160, 358 (1937).

Figura retirada do livro

M. J. de Oliveira, Termodinmica.
T Tc

Patamar de coexistncia
Ponto crtico:
T Tc 31, 040 C
pc 72,85 atm Obs.: Primeira determinao experimental:
T. Andrews,Trans. Royal Soc. London 159, 575 (1869).
v c 2,14 cm3 / g
11
Primeira determinao experimental:

Isotermas de Andrews p
1869

CO2

Isotermas do xennio
nas proximidades do
ponto crtico
Habgood & Scheineider,
(1954)

Figura retirada do livro

Zemansky, Calor e Termodinmica.

13
 Teoria de van der Waals

Em 1873 J. D. van der Waals (*) forneceu a primeira descrio terica

das isotermas de Andrews,e, portanto, das propriedades de sistemas
Nas proximidades do ponto crtico lquido-gs.

a
[ p 2 ](v b) RT Equao de van der Waals
v

ou
(*) Leituras complementares:
RT a
p 2 S. Brush, Statistical Physics and
v b v the Atomic Theory of Matter, 1963.

14
Transies de fase em uma substncia simples: planos T-p e p-V

Plano T-p Plano p-v

Isotermas

T Tc

T Tc

T Tc

(Sears , An Introduction toThermodynamics, 1953).

15
Ponto triplo:

S, L e G coexistem.

16
 Calor latente

Transformar parte do lquido em

Calor recebido a presso constante
vapor sem alterao da temperatura.

Le T * S
Na transio T=cte= T*
Calor latente molar

e T * s T * ( sG sL )
e Le / N Quantidade de calor necessria para evaporar 1 mol do lquido

sG e sL ctes durante a transio de fase

Transies de primeira ordem

As transies em que h mudana de fase (por exemplo, lquido-slido)

so chamadas de transies de primeira ordem.

As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs,

s e v, sofrem variaes
finitas.

18
 g no diferencivel
f=f(T,v)
neste ponto
versus
v
Curva f Lversus v
Curva p versus v
g=g(T,p)
G
contnua contnua

f g
p v
v T p T v= v(p)
tem uma
p contnua desconti
de v nuidade
em
invertendo p=p*
Salto no
volume
 h=h(s,p) g=g(T,p)

p=cte=p*

h g
T s
s p T p

T contnua
de s

invertendo s
desconti
nua em
T*
 Isotermas de van der Waals no plano p-v.

Equao de van der Waals:

T: Temperatura
RT a
p 2 p: Presso
v b v
v: Volume molar
ou
Tc: temperatura crtica.
pv3 ( pb RT )v 2 av ab 0

p e T fixos:

. Para T Tc (Sears)
h uma nica soluo da
equao de van der Waals. v
O fluido de van der Waals exibe um ponto
. Para temperaturas T Tc crtico.
o sistema pode ser descrito Este o ponto em que as trs razes da
por um gs ideal. equao de van der Waals coincidem.
Ponto crtico = ponto de inflexo de p
. Em T Tc com relao a v.
h uma transio de fase de
segunda ordem. 21
Construo de Maxwell

Isotermas de van der Waals para T<Tc:

em vez de termos um patamar de coexistncia de fases, existe
uma regio termodinamicamente instvel
em que

Maxwell props uma construo (de reas iguais) para eliminar

esse problema.

Utilizao dos conceitos de convexidade dos potenciais

termodinmicos.

22
 Transies de segunda ordem:

as segundas derivadas dos potenciais divergem ou so descontnuas

e as primeiras derivadas permanecem contnuas.

Por exemplo:

f
p f f (T , v)
v T Energia livre de Helmholtz molar
(Um potencial termodinmico).

v
T T Compressibilidade isotrmica
p T 23
Compressibilidade isotrmica para o fluido de van der Waals

v
T T 0
p T

T T Tc
1
(van der Waals)

24
 Expoentes crticos

Podemos fazer uma expanso ao

redor do ponto crtico e estudar o
comportamento de grandezas
termodinmicas que caracterizam

(T Tc )
a transio de fase de segunda
ordem.

T (T Tc )

25
Parmetros crticos/ van der Waals

vc 3b
pc vc 3
RTc
8a O que implica em
27b RTc 8

a
pc 2
27b
26
 Teoria de van der Waals
Obteno dos parmetros crticos
No ponto crtico temos:

p 2 p
T 0 e 0
v v 2

Ento
RT a p RT 2a 2 p 2 RT 6a
p 2 e
vb v v (v b ) 2 v3 v 2 (v b ) 2 v 4

Ento
RTc 2a RTc 3a RTc a
v pc 2
(v c b ) 2 vc
3
(v c b ) 2 vc
4
vc b vc
Por tan to
8a a
v c 3b RTc pc
27b 27b 2
e
p c vc 3
0,375.
RTc 8

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 Expanso ao redor do ponto crtico

RT a
p 2
vb v
Ento
p RT 2a

v (v b ) 2 v 3

p RT 2a R 8a
2 T
v vc (2b) 2
27b 3
4b 27b 2
ou
p
2 T Tc
R
v c 4b
ou seja
1 v
) T T Tc
1
T 1 e T Quando T Tc
v p
Tambm podemos encontrar (T Tc ) com 1 / 2.

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