Tipos de

Electrodeposicin
 Mtodos que requieren la presencia
de una corriente elctrica
Electro-deposicin,
electrogravimetra Implica la reduccin de un
compuesto metlico disuelto en agua
y una deposicin del metal
Mtodos resultante sobre una superficie
galvanomtricos
conductora.
Se seca el electrodo recubierto y por
Mtodos diferencia de pesada se la cantidad
columbimtricos de metal depositado.

Se mide por un
perodo
Determinar la cantidad de relativamente
materia transformada en corto la corriente
una reaccin de elctrica que
electrlisis midiendo la reduce u oxida
cantidad de electricidad las especies de
consumida o producida. inters.
Temas a tratar

Electrlisis a potencial aplicado

constante

Electrlisis a corriente constante

Electrlisis a potencial de ctodo

constante
Electrlisis a potencial aplicado
constante
Tcnica de electrogravimetra y
separacin electroltica
Potencial
Implica el uso de potencial
aplicado menos
aplicado constante durante la
negativo que
electrlisis
Ed(H2-O2)
Mtodo permite una separacin
cuantitativa y determinacin del
metal involucrado
Diferencia es mayor, se puede Cuanto mayor sea la
diferencia entre
emplear un potencial aplicado
Ed(Metal O2) - Ed(H2-
constante ms negativo que O2)
Ed(Metal O2) habr mayor
efectividad
Electrlisis a potencial aplicado
constante
Mantener el electrodo de trabajo a potencial constante
Potencial constante elegido: debe permitir que el analito
reaccione completamente sin oxidar o reducir
simultneamente a especies interferentes
A medida que avanza la electrlisis
La concentracin del analito disminuye
Disminuye la corriente
Seleccionar el potencial constante
Ejemplo: iones Cu+2 reducidos a Cu0 utilizando un electrodo de
trabajo de Pt

La reaccin de reduccin del cobre

se ve favorecida cuando el
potencial del electrodo de Pt es
ms negativo que +0.342V

El potencial debe ser ms positivo

que 0 V para que la reduccin del
hidronio a hidrgeno no
contribuya a la corriente total
Seleccionar el potencial constante
Para estimar el potencial mnimo para la reduccin cuantitativa de
Cu+2 se puede utilizar la ecuacin de Nernst:
0 0.059 1
= 2+ / log
2 2+

Anlisis cuantitativo: reducir 99.99% de Cu+2 a Cu. Entonces la

concentracin de Cu+2 en un tiempo t es:
2+ 2+ [2+ ]0 es la
[ ] = 0.0001 [ ]0
concentracin inicial
0 0.059 1
= 2+ / log del ion en la solucin
2 0.0001 [2+ ]0

SI la concentracin inicial de iones cobre fuera 1*10-4M el potencial

del electrodo debera ser ms negativo que +0.106V

A ste potencial no se reduce hidronio a hidrgeno, se

mantiene la eficiencia de la corriente.
Minimizando el tiempo de
electrlisis
En la electrlisis de Potencial controlado, la corriente disminuye
mientras avanza la reaccin.
La electrlisis del analito requerir un mayor tiempo.
Se puede aproximar el cambio de corriente como funcin del
tiempo:
= 0
Por esta razn se utiliza sta tcnica en una celda que de
I0 es la corriente cuando t=0
poco volumen,
K es una constante directamente con un
proporcional electrodo
al rea de gran
del electrodo derea superficial
trabajo y y
una velocidadproporcional
velocidad de agitacin e inversamente de agitacin grande. Aproximadamente
al volumen de la solucin una
Para una electrlisis exhaustiva
electrlisis cuantitativa
(reduccin requerir
del metal de 30-60 minutos.
en solucin), la
corriente al final del anlisis debe ser:
0.0001 0
Si se sustituye : A mayores valores de
1 1 K, el tiempo de
= ln = ln(0.0001) anlisis se reduce
0
 Instrumentacin
Potenciostato de tres electrodos
Electrodo de trabajo: electrodo de Pt cilndrico o

Electrodo de trabajo (al que se

le aplica el potencial)
Electrodo de referencia
Electrodo auxiliar
Electrlisis a corriente constante
Ventajas sobre columbimetra
de potencial constante:
Tiempo de anlisis es ms
corto porque la corriente
no disminuye
La carga total es el
producto de la corriente y
el tiempo
Electrlisis a corriente constante
Problemas:
La concentracin del analito disminuye. Entonces para mantener
una corriente constante se debe permitir que el potencial
cambie. No obstante, a un potencial ms negativo otra reaccin
de oxidacin o reduccin puede ocurrir en el electrodo de
trabajo. Esto disminuye la eficiencia.
Se necesita un mtodo para determinar cuando la electrlisis
del analito ha terminado.
Para mantener la
eficiencia de la corriente
Ejemplo: anlisis para Fe+2 basado en
la oxidacin de Fe+3 en un electrodo
de Pt en solucin de H2SO4 1M.
Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e
Al inicio el potencial del electrodo se
mantiene casi constante. Mientras
disminuye la concentracin de Fe+2,
el potencial del electrodo se vuelve
ms positivo hasta que inicia la
oxidacin del agua.
2H2O(l)O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Ya que uma porcin de la corriente
total proviene de la oxidacin del
agua, la eficiencia de la corriente es
menor al 100%.
Para mantener la
eficiencia de la corriente
Se puede mantener la eficiencia al 100%
si
El producto de oxidacin reacciona rpidamente
y cuantitativamente con el remanente de Fe+2
Para lograr esto, se aade un exceso de
Ce+3 a la solucin
Cuando el potencial se vuelve ms
positivo Ce+3 empieza a oxidarse y forma
Ce+4. Este reacciona rpidamente con
Fe+2:
Ce3+(aq) Ce4+(aq) + e
Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Ce3+(aq) + Fe3+(aq)
La reaccin neta solo interviene le hierror
por lo que la corriente se amntiene en
una eficiencia del 100%.
Ce+3 es el mediador.
Para determinar el punto
final
Cuando la oxidacin del Fe+2 se completa, la corriente sigue
fluyendo por el sistema.
Ya que la reaccin entre Fe+0 y Ce+3 tambin es usada en
titulaciones redox, se puede utilizar un indicador visual. Por
ejemplo 1,10-fenantrolina. Cambia de rojo a azul.
Instrumentacin
Normalmente se utiliza un galvanostato de dos electrodos.
Consiste en un electrodo de trabajo y un contra electrodo.
Electrodo de trabajo: Pt
Contra electrodo: aislado de la solucin analtica por un puente salino o tapn poroso.
Tambin se puede generar el agente oxidante o reductor externamente y que fluya a la
celda.
Galvanostato
Permite controlar el flujo de corriente
en una celda electroqumica
Para monitorear el potencial del
electrodo de trabajo se puede incluir
un electrodo de referencia
Electrlisis a corriente constante
Implica potencial aplicado capaz de proporcionar algn valor inicial
de corriente efectiva en la deposicin del metal afectado

Se aplica un Se aumenta el
potencial que se potencial (a ms A medida que Punto final:
mantiene. La negativo), se disminuye la concentracin del metal
concentracin del no podr mantener la
corriente tiende a produce un corriente requerida en
ion metlico se debe
disminuir potencias cambiar el potencial
cuyo caso se cambia el
mientras catdico mas potencial (ms negativo)
aplicado para que el entonces alcanza Ed(H2-
disminuye la negativo. La nivel de la corriente O2) y se desprende
concentracin del corriente regresa se mantenga. hidrgeno.
ion metlico. a su nivel inicial.

Aumentan la velocidad de
reaccin en los electrodos
 Puede provocar un
incremento en el grado de
oxidacin del depsito
Electrlisis a corriente
durante la electrlisis.
constante
El potencial aplicado
Burbujas afectan la Para mantener
suele fijarse
naturaleza del depsito corriente constante se
inicialmente en un
hacindolo poroso y requiere que el
valor ms negativo que
potencial aplicado se
menos adherente hacia el Ed(H2-O2) para tener
torne finalmente ms
electrodo. un valor alto de
negativo que Ed(H2-O2)
corriente total.

Escaso valor en Todos los metales

electrogravimetra depositables en
salvo cuando existe solucin con un valor
un metal en la de Ed(Metal O2)
solucin que tenga Factores de menos negativo que
Ed(Metal O2) importancia Ed(H2-O2) podran
menos negativo que depositarse en el
en la ctodo.
Ed(H2-O2) electrlisis
corriente
constante
Electrlisis a potencial de ctodo
controlado
Se regula el potencial para controlar qu especies
electroactivas reaccionan y cuales no
Electrodo metlicos = polarizables
Electrodos de referencia = no polarizables
Se desea medir el potencial de un electrodo polarizable con
respecto a un electrodo de referencia no polarizable
Se introduce un tercer electrodo

Especie electroactiva: especie que

se puede oxidar o reducir en un
electrodo