Efectos anomricos

Qumica Computacional
Dr. Carlos Rius Alonso
 Introduccin
Algunos azcares tienen un equilibrio
entre dos ismeros. Este efecto se
presenta cuando se encuentran
monosacridos que pueden formar
hemicetales los cuales se ciclizan en dos
estructuras diferentes conocidas como
anmeros.
 Glucosa
La glucosa presenta este fenmeno y
existe en 2 anmeros difrerentes
alfa beta.
 Glucosa II
El anmero que se encuentra en menor
proporcin es el alfa tiene un grupo OH
axial en el carbono 2. El anmero beta tiene
el OH ecuatorial, esto va de acuerdo a lo
que se sabe con respecto a los
ciclohexanos sustituidos donde las
posiciones ecuatoriales son preferidas a
las axiales por efectos estricos.
Glucosa III
Sin embargo cuando se preparan
derivados de la glucosa se ve que los alfa
son ms estables que los beta.
Axial Ecuatorial % alfa %beta
A OH H 36 64
B OCH3 H 67 33
C OC(=O)CH3 C(=O)CH3 88 12
D CL C(=O)CH3 94 6
 Preferencia anomrica
Esta preferencia por la sustitucin axial se
conoce como efecto anomrico.
Compuesto Dif entre alfa y beta
en Kcal/mol
A -0.33
B 0.42
C 1.2
D 1.6
CloroTetrahidropirano
Otros compuestos muestran este efecto
anomrico y se puede racionalizar en base
a los orbitales frontera y las interacciones
con los tomos electronegativos vecinos.
Los anmeros ms estables sern aquellos
que tenga un mejor traslapamiento entre
los orbitales de los pares electrnicos del
Oxgeno y los del heterotomo de C2.
Clorotetrahidropirano II
En el caso del clorotetrahidropirano hay un
traslapamiento ms efectivo cuando el Cl
es axial que cuando es ecuatorial.
Para poder visualizar esto en las grficas
siguientes se muestra los dos
compuestos con sus orbitales
correspondientes.
Cl Axial HOMO 0
Se observa el traslapamiento entre el O y Cl
Efecto de los orbitales en las
unines C-Cl y C-O
La interaccin de los orbitales afectan las
unines C2-0 y C2-Cl. La unin C2-0 debe de
ser ms fuerte y por lo tanto de menor
longitud que C6-O en la configuracin axial
y en la ecuatorial deben de ser iguales. La
unin C2-Cl debe ser ms debil y por lo
tanto ms larga en la configuracin axil. Y
ms corta en la ecuatorial.
Cloro Axial Distancias
Los valores de las uniones son:
En la unin C-Cl mide 1.7946
En la unin C2-O es de 1.407
La distancia C6-0 es de 1.428
Cl Axial distancias C-Cl y C-O
Cl ecuatorial orbitales
Cuando se calculan los orbitales
moleculares HOMO 0 del compuesto
ecuatorial se observa que no hay un
traslapamiento entre los orbitales de los
electrones del O y el Cl. Lo que reduce su
estabilidad.
Cl ecuatorial HOMO 0
Cl ecuatorial distancias
En el caso del Cl ecuatorial no hay el
intercambio efectivo de orbitales, las
uniones de C-0 son iguales y la de C-Cl es
ms corta
C2-0 1.4259
C6-0 1.4259
C-Cl 1.7698
Cl ecuatorial Distancias
Experimento
En la presente prctica tendremos que
calcular las estabilidades relativas de una
serie de compuestos para interpretar cual
de ellos es ms estable por el efecto
anomrico.
Los clculos se harn en AM1 y
utilizaremos los calores de formacin.
Compuestos
Iniciaremos los clculos con el cloro-
ciclohexano (A) (dif de energa en los
confrmeros experimental 0.5Kcal/mol) y
con el 2-clorotetrahidro-pirano (B) (dif de
energa 1.8Kcal/mol)
Hay que construir los confrmeros axiales
y ecuatoriales
Resolver
Comparar la energa terica con la
experimental.
Analizar las longitudes de las uniones
Analizar los orbiltales HOMO
Hacer estos clculos para los
tetrahidropiranos donde el sustituyente
sea: CF3; NO2; CN; F; Br.
Resolver II
Obtener los valores para los confrmeros
del metilciclohexano y para el 2-metil-
tetrahidropirano. Explicar usando los
calores de formacin obtenidos con AM1 el
porque la preferencia ecuatorial se reduce
en el anillo del tetrahidropirano.