Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Aldehidos y Cetonas
2
Aldehidos y cetonas: introduccin
3
Aldehidos y cetonas: introduccin
Los aldehdos y cetonas son compuestos que contienen al grupo
carbonilo (C=O). Un aldehdo contiene al menos un tomo de H
enlazado al grupo carbonilo, mientras que la cetona tiene dos
grupos alquilo (-R) o Arilo (-Ar) enlazados a l. Esta diferencia
estructural determinar su qumica y propiedades
4
Aldehidos y cetonas: introduccin
Los aldehdos y cetonas son compuestos que experimentan
adicion nucleofilica, esto es, la tendencia a ser atacados por
compuestos nucleofilicos y formar un nuevo enlace C-C debido a
que ellos son electrfilos por poseer el grupo carbonilo (C=O).
5
Aldehidos y cetonas: introduccin
Algunos aldehdos presentes en la naturaleza
6
Aldehidos y cetonas: introduccin
Algunas cetonas presentes en la naturaleza
Tetraciclina: antibiotico
Progesterona:
hormona sexual femenina 7
Aldehidos y cetonas: introduccin
Aldehidos comunes y sus aplicaciones:
Metanal al 40% (Formol) --- preservar especmenes y tejidos.
Vainillina --- Sabor vainilla
Acrolena ---- producto de la coccin de la carne
Citronelal ---- repelente de insectos
Benzaldehido ---- olor dulce de algunas frutas
8
Aldehidos y cetonas: introduccin
Algunas cetonas y sus aplicaciones
Zingerona Acetofenona
9
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
Nomenclatura aldehidos
Nombre del
O #C Raiz alcano
1 1 met metano
4 2 2 et Etano
5 3 3 prop Propano
4 but Butano
H 5 pent Pentano
6 hex Hexano
prefijo + raiz + sufijo 7 hept Heptano
8 oct Octano
9 non Nonano
Indica el tipo de sustituyentes y su 10 dec Decano
prefijo
localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la Nombre
raiz cadena. En aldehidos, el C1 es #C Estructura radical
1 CH3- Metil
el del grupo CHO
2 CH3CH2- Etil
Indica el grupo funcional 3 CH3CH2CH2- Propil
sufijo
4 CH3CH2CH2CH2- Butil
Terminacion para Aldehidos = -al
5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil
2,4-dimetil pentan al
10
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
Nomenclatura aldehidos
2 4 6
1 3 5
Dionas
2,4 hexadiona 3-metil-4-oxopentanal
3-bromociclohexanona.
Para las cetonas cclicas se Si hay dos cetonas se CO como rama frente a
numera el CO en la posicin antepone di al prefijo outro grupo superior se
1 ona denomina oxo.
Acetona.
Nombre especial de Benzofenona Acetofenona
La 2 propanona
Recibe este nombre tambin
sus derivados aromticos
En general aldehidos y cetonas sustituidos
presentan el grupo acilo. No confundir
grupo benzoilo con bencilo
15
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
Which of these compounds is 2-isobutyl-3-
isopropylhexanal?
O
A B
16
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
Which compound is 5-ethyl-4-methyl-3-octanone
O O
A B
O
17
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
a) 4-methyl-3-hexanone
b) Isopropyl ethyl ketone
c) 3-methyl-4-hexanone]
d) sec-butyl ethyl ketone
18
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
Which of the following is the name of the compound
below?
a) 2-methyl-5-ethylhexanal O
b) 3-ethyl-6-methylcyclohexanecarbaldehyde
c) 2-methyl-5-ethylcyclohexanone
d) 3-ethyl-5-methylcyclohexanone
19
Aldehidos y cet: propiedades fsicas
Punto de ebullicin: debido a que el enlace CO caracterstico
en aldehidos y cetonas confiere mayor polaridad en la
molcula, los puntos de Ebullicin aumentan si se comparan
con teres o alcanos. Como no forman enlace de H entre s,
presentan puntos de ebullicin ms bajo que los alcoholes.
20
Aldehidos y cet: propiedades fsicas
Fuerzas intermoleculares: dipolos y enlace de H
21
Aldehidos y cet: propiedades fsicas
Solubilidad: Muy tiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o N-
H. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
22
Aldehidos y cet: propiedades fsicas
Solubilidad: Muy tiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o N-
H. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
23
Aldehidos y Cetonas:
preparacin
Aldehidos y cetonas: preparacin
Preparacin de aldehdos: algunos mtodos
Oxidacin
28
Aldehidos y cetonas: preparacin
Hidratacin de alquinos por adicion de agua con orientacin
Markovnikov: el enol tautomeriza, debido a su inestabilidad, a la
forma ceto. Se pueden obtener diferentes combinaciones de
aldehidos o cetonas segn el tipo de alquino
29
Aldehidos y cetonas: preparacin
Mecanismo Hidratacin de alquinos por adicion de agua con
orientacin Markovnikov.
30
Aldehidos y cetonas: preparacin
Hidratacin de alquinos por Hidroboracion oxidacin con
orientacin Anti-Markovnikov: el enol tautomeriza debido a su
inestabilidad, a la forma ceto. Se obtienen aldehidos desde alquinos
terminales debido a la orientacin opuesta a Markovnikov en la
adicin de agua al triple enlace. Alquinos internos darn cetonas por
este mtodo.
31
Aldehidos y cetonas: preparacin
Hidratacin de alquinos por Hidroboracion oxidacin con
orientacin Anti-Markovnikov. Se puede usar BH3 (borano) o
Sia2BH: disiamilborano
Primer paso: adicin del borano o derivado del borano al triple
enlace
32
Solved Problem 1
Show how you would synthesize each compound from starting materials containing no more than six
carbon atoms.
(a) (b)
Solution
(a) This compound is a ketone with 12 carbon atoms. The carbon skeleton might be assembled from
two six-carbon fragments using a Grignard reaction, which gives an alcohol that is easily oxidized
to the target compound.
Chapter 18 33
Solved Problem 1 (Continued)
Solution (Continued)
An alternative route to the target compound involves FriedelCrafts acylation.
(b) This compound is an aldehyde with eight carbon atoms. An aldehyde might come from oxidation
of an alcohol (possibly a Grignard product) or hydroboration of an alkyne. If we use a Grignard,
the restriction to six-carbon starting materials means we need to add two carbons to a
methylcyclopentyl fragment, ending in a primary alcohol. Grignard addition to an epoxide does
this.
Chapter 18 34
Solved Problem 1 (Continued)
Solution (Continued)
Alternatively, we could construct the carbon skeleton using acetylene as the two-carbon fragment.
The resulting terminal alkyne undergoes hydroboration to the correct aldehyde.
Chapter 18 35
Aldehidos y cetonas: preparacin
Oxidacin de alcoholes
Agentes Oxidantes
FUERTES
DBILES
PCC: clorocromato de
piridinio
(Oxidacion de R-OH 1 solo
llega hasta aldehido)
36
Aldehidos y cetonas: preparacin
Oxidacin de alcoholes: si el alcohol es 1, el oxidante indicado es
el PCC (clorocromato de piridinio) ya que se detiene en aldehdo y
evita una sobreoxidacin adicional.
37
Aldehidos y cetonas: preparacin
Oxidacin de alquenos por ozonlisis: los alquenos se rompern
alrededor del doble enlace C=C, dando mezclas de aldehdos y
cetonas segn el tipo del alqueno, en presencia de ozono. Es
posible identificar hidrocarburos por este mtodo, conociendo los
aldehidos y cetonas que se forman.
38
Aldehidos y cetonas: preparacin
39
Aldehidos y cetonas: preparacin
Reduccin de derivados de cidos para dar aldehidos:
Esteres, amidas, nitrilos y cloruros de cido se pueden reducir a aldehdos.
Se requiere de reductores como: Hidruro de litio tri Tert-butoxido de
aluminio (LtBAH) LiAl[OC(CH3)3]3H y Diisobutilhidruro de aluminio (DIBAH).
40
Aldehidos y cetonas: preparacin
Cetonas desde organolitios y acidos carboxilicos: los
organolitiados atacarn al acido carboxlico para dar un dianion, que
posteriormente al protonarse forma un producto hidrato de cetona,
que rpidamente pierde agua para dar la cetona.
41
Aldehidos y cetonas: preparacin
Reactivo de grignard para convertir nitrilos a cetonas:
El reactivo de grignard es capaz de atacar nucleofilicamente el
carbono del grupo nitrilo para dar una imina que por hidrlisis cida
da una cetona.
42
Aldehidos y cetonas: preparacin
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
43
Aldehidos y cetonas: preparacin
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 3: la imina protonada es atacada por agua para
dar un producto hidratado
44
Aldehidos y cetonas: preparacin
Mecanismo reactivo de grignard para convertir
nitrilos a cetonas:
45
Aldehidos y cetonas: preparacin
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
O DIBAL-H O
H2O
OCH3 H
PCC
OH O
BH3
H2O / -OH
O
O3
Zn, H2O O
46
Aldehidos y cetonas: preparacin
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
ClCOCH3 O
AlCl3
O
O
(CH3)2CuLi
H2O
Cl
H2 O
H2SO4 O
HgSO4
47
Aldehidos y Cetonas:
Reacciones de adicion nucleofilica
Aldehidos y cetonas: reacciones
Las reacciones que se llevan a cabo sobre el grupo carbonilo son
de dos tipos:
Adicion nucleoflica: el grupo carbonilo al ser electrofilico, es
susceptible de ser atacado por nucleofilos, formando un ion similar
al alcoxido, que posteriormente es protonado para dar el producto
MeOH
O
b) CHMgBr
H2O OH + OH
c) O
H H
LiAlH4
H2O OH + OH
61
Aldehidos y cetonas: reacciones
Formacin de cianohidrinas: la adicion de ion cianuro a grupos
carbonilo rompe el doble enlace C=O y permite formar
cianohidrinas.
Fuente de ion Cianuro: NaCN / KCN en presencia de HCl (se
genera HCN in situ para una etapa posterior)
NaCN
CN
HCl
b) OH H3O+ OH
CN heat COOH
64
Aldehidos y cetonas: reacciones
Formacin de iminas: la adicion de amoniaco o una amina
primaria (1) en medio acidico a aldehdos y cetonas da un
intermediario inicial (carbinolamina), que al deshidratarse da como
resultado iminas (C=N) mejor conocidas como Bases de Schiff.
Requiere pH acido alrededor de 4.5 para efectuarse.
65
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mecanismo formacin de iminas:
Paso 1: protonacion del grupo carbonilo y ataque de la amina
66
Aldehidos y cetonas: reacciones
67
Aldehidos y cetonas: reacciones
H3CH2CH2CH2C NH2
H3O+
68
Aldehidos y cetonas: reacciones
69
Aldehidos y cetonas: reacciones
Formacin de enaminas: la adicion de amoniaco o una amina
secundaria (2) en medio acidico a aldehdos y cetonas da como
resultado enaminas, del mismo modo que la formacin de iminas.
70
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mecanismo Formacin de enaminas: similar a las iminas
71
Aldehidos y cetonas: reacciones
Comparacion de iminas y enaminas
Con amina 1: el
proton a retirar del ion
iminio est sobre el
tomo de N protonado
para formar el doble
enlace C=N
Con amina 2: el
proton a retirar est
adyacente al ion iminio
protonado. El
hidrogeno es removido
para posteriormente
formar el doble enlace
C=C
72
Aldehidos y cetonas: reacciones
O
N N
+
NH
+
74
Aldehidos y cetonas: reacciones
Hidrolisis de iminas y enaminas
75
Aldehidos y cetonas: reacciones
b) H2O NH
CH2
H+ O
CH2
N +
76
Aldehidos y cetonas: reacciones
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Ademas de amoniaco y las aminas, la hidroxilamina, fenilhidrazina
y semicarbazida dan tambien condensacion con aldehidos/cetonas
77
Aldehidos y cetonas: reacciones
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Estos derivados permiten identificar y diferenciar aldehidos y
cetonas de entre otros compuestos orgnicos pero NO permiten
diferenciar entre aldehidos y cetonas.
78
Aldehidos y cetonas: reacciones
Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas
En disolucin acuosa, una cetona o un aldehido se encuentran en
equilibrio con su forma hidrato, es decir un diol germinal. La
reaccin puede ser catalizada por cido o base
79
Aldehidos y cetonas: reacciones
Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas
Al incrementar la cantidad de grupos alquilo sobre el carbonilo, se
disminuye la Keq de formacin del hidrato, favoreciendo en el caso
de las cetonas el equilibrio hacia la forma ceto (solo 0.2% del
producto es el hidrato). Comparativa entre formaldehido,
acetaldehdo y acetona.
80
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mecanismo hidratacin de aldehdos y cetonas Medio Acido
La hidratacin ocurre por adicin nucleoflica de agua, catalizada
por cido. En el primer paso se da la protonacin del carbocatin y
en el segundo paso ocurre el ataque nucleoflico y la
desprotonacin
81
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mecanismo hidratacin de aldehdos y cetonas Medio Bsico
Cuando se utiliza una base, como el OH -, el mecanismo sigue dos
pasos: ataque nucleofilico sobre el grupo carbonilo seguido por
protonacin del oxigeno cargado negativamente en el intermediario
tetradrico para dar el producto hidrato.
82
Aldehidos y cetonas: reacciones
Adicin de alcoholes: formacin de acetales
Aldehidos y cetonas reaccionan con dos moles de R-OH para
formar acetales.
La formacin de acetales puede ser catalizada por cidos o por
TsOH (acido p-toluensulfnico)
Importante: Los cetales, acetales y hemiacetales NO deben ser
confundidos con teres
83
Aldehidos y cetonas: reacciones
Adicin de alcoholes: formacin de acetales
Las cetonas forman cetales de acuerdo a la rxn siguiente:
84
Aldehidos y cetonas: reacciones
Adicin de alcoholes: formacin de acetales
Al ser un equilibrio
la reaccin
favorece tambin a
los reactivos para
devolverse segn
el principio de Le
Chatelier, por lo
que es importante
eliminar toda traza
de agua de la
misma, mediante
destilacin, o bien,
usando una
Trampa de Dean-
Stark
85
Aldehidos y cetonas: reacciones
Adicin de alcoholes: hidrlisis de acetales
86
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mecanismo formacin de acetales
Se puede dividir en dos partes, en la primera parte se adiciona una
mol de alcohol para formar el hemiacetal. Debe ser catalizado en
medio cido (para el ataque nucleoflico por parte del R-OH) seguido
de una desprotonacin final por parte del tosilato (TsO-) dando el
hemiacetal.
TsO -
TsOH
88
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales como grupos protectores en sntesis orgnica
Qu hacer si dos grupos funcionales estn presentes en una misma
sustancia y queremos solamente trabajar con uno de ellos?
89
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales como grupos protectores en sntesis orgnica
Para resolver el inconveniente es mas fcil proteger la cetona de
acuerdo a lo ya dicho antes
O O
HO O
OH
H +
H
H
O O
2. Reduccin con NaBH4 del grupo cetona para dar el alcohol y
3. Desproteccin del aldehdo: el acetal no se ve afectado durante la
reduccin. La hidrolisis acida remueve el grupo protector y devuelve
al aldehido
O
O O
1) NaBH4
H 2) H3O+ H
O OH 91
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales cclicos: estudio temprano de los carbohidratos
En ocasiones, en una misma molcula se encuentran localizados el
grupo hidroxilo y el grupo carbonilo de un aldehdo o cetona. Si la
longitud de la cadena es la ideal (aprox 4-5 carbonos) ocurre un
ataque intramolecular por parte de la porcin hidroxilo al carbonilo
dando anillos heterociclados de 5 y 6 miembros
A que le recuerda lo que ve a la derecha?
92
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales cclicos: estudio temprano de los carbohidratos
93
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales cclicos: estudio temprano de los carbohidratos
Por su parte la fructosa, tambin sufre ciclacin interna
94
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales cclicos
Los hemiacetales cclicos se forman por la ciclacin
intramolecular de los hidroxi aldehdos.
96
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales cclicos
Como resultado de la ciclacin, se genera un centro quiral,
resultando dos posibles enantimeros A y B
97
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales cclicos
98
Aldehidos y cetonas: reacciones
Acetales cclicos
En la transformacin de hemiacetal ciclico en un acetal cclico,
el resultado general se traduce en el reemplazo del grupo -OH
del hemiacetal por un grupo metoxi (-OCH3). En el mecanismo
anterior se presenta por el ataque del metanol sobre el
carbocatin.
99
Aldehidos y Cetonas:
Otras reacciones
Aldehidos y cetonas: reacciones
Reaccin de Wittig para formar alquenos
La reaccin de Wittig convierte el grupo carbonilo C=O en un doble
enlace C=C para dar alquenos mediante la formacin de un
intermediario conocido como iluro de fsforo, el cual es utilizado como
nuclefilo en la reaccin
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mecanismo reaccin de Wittig
+ H3CH2C Bu-Li
PPh3 Br Ph3P CH2CH3 Ph3P CHCH3
+ Br-
105
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mecanismo reaccin de Wittig
Como ventajas, la reaccin de Wittig permite siempre conocer la
localizacin del doble enlace ya que en ciertos casos da un solo
ismero constitucional. Considere la ciclohexanona, la cual puede
usarse en la conversin de ciclohexeno (B) por la via de Wittig como
nico producto con mejor rendimiento, a comparacin con la
deshidratacin de alcoholes (aqu recordar regla de Saytzeff)
Aldehidos y cetonas: reacciones
H3C MgBr
H2O
H2SO4
+ +
major E and Z
minor 107
Aldehidos y cetonas: reacciones
Mediante reaccion de Wittig
H2C PPh3
With the two step process you get multiple products with
the major one being the most substituted alkene.
However with the Wittig you only get one product.
108
Solved Problem 2
Show how you would use a Wittig reaction to synthesize 1-phenyl-1,3-butadiene.
Chapter 18 109
Solved Problem 2 (Continued)
Solution (Continued)
This molecule has two double bonds that might be formed by Wittig reactions. The central double
bond could be formed in either of two ways. Both of these syntheses will probably work, and both will
produce a mixture of cis and trans isomers.
You should complete this solution by drawing out the syntheses indicated by this analysis (Problem
18-16). Chapter 18 110
Aldehidos y cetonas: reacciones
b) Ph3P CHCH2CH2CH2CH3
O +
CHCH2CH2CH2CH3
111
Aldehidos y cetonas: reacciones
CH2CH3 +
CH2CH3
112
Aldehidos y cetonas: reacciones
PPh3 + O
H H
or
H3CH2C
PPh3 + O
Atencion:
El oxigeno del aire
es tambin capaz de
oxidar aldehdos
facilmente!
Comparacion
de
Agentes
Reductores
Aldehidos y cetonas: reacciones
Reduccin de Clemensen
Se realiza en presencia de zinc mercurial y HCl. Convierte los
grupos carbonilos de cetonas (C=O) en grupos metileno (CH2),
pudiendo ser til en estrategias sintticas como en la obtencin
de alquilbencenos lineales tras una acilacion de Friedel Crafts,
por ejemplo.
O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 Zn(Hg)
HCl, H2O
O
Zn(Hg)
CH2 C CH2 CH3
H HCl, H2O
Aldehidos y cetonas: reacciones
Hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas
Es capaz de reducir los grupos carbonilo hasta alcoholes, de
manera similar en que lo hacen NaBH4 y LiAlH4, con la ventaja (o
desventaja) de reducir tambin los enlaces dobles y triples en caso
de que la molcula contenga insaturaciones en la cadena.
Se utiliza ampliamente en la industria
Se utiliza Ni Raney finamente molido en polvo con hidrogeno
gaseoso
Se ataca primero los enlaces insaturados y despus el grupo
carbonilo
No se recomienda su uso si se quiere tener el alqueno al final de
la sintesis
O OH
H2
Raney Ni
Muchas gracias por su atencin!
Alcoholes por Sntesis de Grignard: limitaciones
El RX que contenga otro Grupo Funcional listado a
continuacin se debe proteger.
protonantes
H + H H
H3O
CH3 C C
H CH3 C C H CH3 C C H
OH
OH H OH H
H H2O
Metil cetona CH3 C C H
O H
5.1 Tautomeria ceto enol en medio basico
H H H
CH3 C C CH3 C C CH3 C C
OH OH O O
H H H
H HOH
H
Un aldehido CH3 C C
O
H