TERMOQUMICA

AO 2016

Dra. Nelly L. Jorge

 BIBLIOGRAFIA
I. N. Levine, Fisicoqumica, Editorial McGraw Hill, Vol.
I y II, 1996.
S. Glasstone, Tratado de Fisicoqumica, Editorial
Aguilar, Madrid, Espaa, 1960.
Maron y Prutton,Fundamentos de Fsicoqumica,
Editorial Limusa, Wiley S. A..
Barrow,Qumica Fsica, Tomos I y II, Editorial Revert.

Atkins, Fisicoqumica, Editorial Panamericana.

A. W. Adamson,Qumica Fsica, Tomos I y II, Editorial

Revert
G. W. Castellan, Fisicoqumica, Editorial Fondo
Educativo Interamericano, S. A..
David Ball. Fisicoqumica.
1.CAMBIOS TRMICOS EN LAS REACCIONES
QUMICAS. CALOR DE REACCIN.
La termoqumica es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio de los cambios trmicos que acompaan a una reaccin
qumica. Esta basada en la Ley de conservacin de la energa.
Como las distintas sustancias poseen cantidades diferentes de
energa, la energa total de los productos de una reaccin qumica
puede ser diferente de la energa total de los reactivos, por lo cual
los procesos irn acompaados por una absorcin o liberacin de
calor
Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos
desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos
precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.
VARIABLES DE ESTADO
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica). De ellas dependen las
funciones de estado.
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
FUNCIONES DE ESTADO

Tienen un valor nico para cada estado del

sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
S son: H, S, U, G, A.
NO son: calor, trabajo
Una reaccin qumica es un proceso termodinmico y como tal puede
representarse esquemticamente en la forma sigue

a A + b B + . c C + d D + .

Estado Inicial Estado Final

donde A, B, C y D son tomos, molculas, iones, radicales o
cualquier especie qumica, mientras que a,b,c y d son los respectivos
coeficientes estequiomtricos que describen las proporciones en que
intervienen las especies en la reaccin.
Reacciones Exotrmicas (Q < 0)
qumicas Endotrmicas (Q > 0)
El calor de reaccin se mide en un calormetro
 El calor de reaccin se mide en un calormetro

Experimentalmente se puede determinar el flujo de calor asociado a

una reaccin qumica midiendo los cambios de temperatura que sta
produce. La medida del flujo de calor se denomina calorimetra
y el aparato en el cual se mide la cantidad de calor es un calormetro.
Los calores de reaccin de un conjunto muy variado de procesos
qumicos comunes en el laboratorio, se pueden determinar en un
calormetro a presin constante. Al no estar hermticamente cerrado
el recipiente, el desprendimiento de calor que se produce qreacc
, es igual a H
Para cualquier reaccin qumica se define la entalpia normal de
reaccin H T0 como la variacin de entalpia al transformarse los
nmeros estequiomtricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados normales a temperatura T, en los
nmeros estequiomtricos de moles de los productos puros,
separados, cada uno en su estado normal a la misma temperatura T.
Con frecuencia H T0 se denomina calor de reaccin.

HT0 cHT0 C dHT0 D aHT0 A bHT0 B

H T0 i H T0,i
i

Se puede observar que H T0 depende de como se escriba

la reaccin
CUIDADO!: H depende del nmero de moles que
se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habr que multiplicar H por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H 298

0
2 x 241,4kJ

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H 298

0
241,4kJ
2. CALORES DE REACCION A VOLUMEN O
PRESION CONSTANTES
La Termoqumica opera con los procesos que se producen en una
reaccin qumica. Si estas reacciones se representan por:
reactivos productos
La variacin de energa interna y la variacin de entalpa en el
proceso han de estar relacionadas con los contenidos en energa
interna y entalpa de los reactivos y productos en la forma.
Qv = U = Uprod Ureac
A T=cte Q T U T U T Ureac T
V prod
Qp = H = Hprod - Hreac

A T=cte QP T H T H prod T Hreac T

Dicho de otra forma:
CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energa en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0 Qv = U
 CALOR A PRESIN CONSTANTE (QP)
La mayora de los procesos qumicos ocurren a
presin constante, normalmente la atmosfrica.
Si p = Cte. W = p V
U = Qp p V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)
Qp + U 1 + p V1 = U 2 + p V2

H1 H2 (entalpa)
H1= U 1 + p V1 ;

Entalpa (H)
Reac. endotrmica
H2= U2 + p V2 Productos

Qp +H1=H2
Reactivos
H > 0

Qp = H 2 H 1 = H
Reac. exotrmica
Reactivos

Entalpa (H)
H < 0
H es una funcin de
estado.
Productos
Por ejemplo, la variacin de entalpa H en la reaccin:
C s 1 O2 g CO g
2

H HCO HC 1 HO
2 2

Cuando en una reaccin qumica se emplea la notacin , con la

que siempre se representa cualquier variacin de una determinada
propiedad, se indica con ello una diferencia del valor de esta
propiedad entre los productos de reaccin y los reactivos.
3. ECUACIONES TERMOQUMICAS.

Se expresan tanto los reactivos como los

productos indicando entre parntesis su estado
fsico, y a continuacin la variacin energtica
expresada como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H 298 890kJ
0

H2(g) + O2(g) H2O(g); H 298

0
241,4kJ
 4. RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES
DE ENERGIA INTERNA Y ENTALPIA.
La relacin entre el calor de reaccin a volumen constante (U) y a
presin constante (H) viene dada por la ecuacin:

H=U+pV
Donde V es el incremento de volumen cuando la reaccin
transcurre a P constante. La cantidad pV representa el trabajo
externo realizado por el sistema. A volumen constante no se
ejecuta trabajo externo y el calor absorbido o desprendido es igual
solamente a la variacin de energa interna.
 RELACIN QV CON QP (GASES).
H=U+pV
Si en la reaccin qumica intervienen gases la V ser apreciable

Aplicando la ecuacin de los gases:

pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los
estados inicial y final:
p V = R T n

H=U+RTn
RELACIN QV CON QP
(SLIDOS Y LQUIDOS)

H=U+pV
Si en la reaccin qumica intervienen exclusivamente slidos y
lquidos la V ser despreciable.
En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...

Qv Qp
es decir:

U H
EN RESUMEN

H = U + (PV) = U + PV

S Intervienen No
gases? (G.I)

H = U + (nRT) H U
Si T=Cte.
H = U + RTngas
 5. CALORES INVOLUCRADOS EN LAS
REACCIONES QUIMICAS.
Calor de reaccin: calor involucrado en una reaccin y representa
la diferencia entre la entalpa de los productos a P y T y las entalpas
de los reactivos a P y T.
El estado tipo o estndar de una sustancia es su forma pura a 1 atm
de presin. La entalpa estndar de una reaccin es el cambio de
entalpa para la cual tanto reactivos como productos estn en estado
estndar y la variacin de entalpa se indica como H
Calor de neutralizacin: Es el calor (H) correspondiente a una
reaccin de un cido con una base. El H298 de neutralizacin de
un cido fuerte con una base fuerte es -55,9 kJ por mol de agua
formada y es esencialmente constante e independiente de la
naturaleza del cido fuerte o base fuerte.
Entalpa estndar de formacin (calor normal de
formacin).

La entalpia normal de formacin a la temperatura T, de una

sustancia pura es el cambio de entalpia normal para el proceso
en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado normal a la
temperatura T a partir de sus elementos separados, encontrndose
cada uno de ellos en sus formas de referencia a la temperatura T.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g)
H2(g) + O2(g) H2O(l)
Para hallar el calor normal de reaccin a partir de
los calores normales de formacin aplicamos :

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)
H T0 i H T0,i
i
Arbitrariamente: La entalpa normal de formacin (Hf0)
de cualquier elemento en su forma de referencia (estado
original) a la temperatura T=25C y 1atm. de presin, es
cero.
Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) =
4 mol( 393,5 kJ/mol) + 5 mol( 285,8 kJ/mol)
1 mol( 124,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 2878,3 kJ/mol
Entalpa normal de formacin a T: H0f,T (C2 H5OH(liq) ) ?
1
2C (grafito,T,P ) 3H 2 ( gas ,T ,P )
0 0
O 2 ( gas ,T ,P 0
)
C 2 H 5 OH (liquido,T,P 0
)
2
H 0T H0f ,T (C2H5OH (liq) ) 2H0f ,T (C(graf ) ) 3H0f ,T (H 2(g) ) 1 H 0f ,T (O2(g) )
2
(medida experimental)

Hf (O2, gas, 25C) = 0 kJmol-1 Hf (C, sol, 25C) = 0 kJmol-1

Hf (H2, gas, 25C) = 0 kJmol-1 H25C (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

Se miden algunas Hf,T, y se tabulan, lo que permite calcular las

entalpas normales de reaccin HT0 :

H T
0
prod H f,T (prod)
0
reac H f,T (reac)
0

prod reac
 6. LEYES TERMOQUMICAS.
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica

Ley de Lavoisier-Laplace
El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica
es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reaccin de sentido opuesto.

C(s) O2 (g) CO 2 (g) H = -393.5 kJ

CO 2 (g) C(s) O 2 (g) H = 393.5 kJ

H: funcin de estado
 6. LEYES TERMOQUMICAS.
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica
Ley de Hess
La energa intercambiada en forma de calor en una reaccin
qumica es la misma tanto si la reaccin ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
C (s) O 2 (g) CO (g) H = -110.5 kJ
2

C (s) O 2 (g) CO 2 (g) H = -393.5 kJ

1
CO 2 (g) CO (g) O 2 (g) H = +283 kJ
2

H = -110.5 kJ

H: funcin de estado
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como
combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la
reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol
ESQUEMA DE LA LEY DE HESS
H2(g) + O2(g)
H

H10 = 241,8 kJ

H20 = 285,8 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)
 ENTALPA DE REACCIN
Entalpa de Combustin H c0,T de una sustancia es el calor de la
reaccin en la que un mol de la sustancia se quema con oxigeno
molecular, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia est constituida
por C, H, y N .
Ej: Combustin de la glucosa en la actividad celular
C6 H12O6 (s) 6O2 (g) 6CO2 (g) 6H2O(l) H 0298K 2808KJ / mol
Fermentacin anaerbica
C6 H12O6 (s)
encimas
2CH3CH(OH)COOH(s) 6H 2O(l)

2CH3CH(OH)COOH(s) 6O2 (g) 6CO2 (g) 6H2O(l) H 0298K 2688KJ

Entalpa de Enlace H en la reaccin de ruptura (formacin) de

un enlace qumico (depende de la estructura del resto de la molcula)
H0 (HO H) 494KJ / mol
H0 (O H) 428KJ / mol
 CLCULO DE H0 A PARTIR DE LAS
ENERGA DE ENLACE (DISOCIACIN).

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente frmula:
H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces rotos
y formados de cada tipo.
Reaccin qumica:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
A partir de entalpas de enlace se puede estimar la entalpa de reaccin
Puesto que la entalpa de enlace depende de la molcula se tabulan
valores promedio

H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
H = 413 + 243 328 432 = 104 kJ

Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN

Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces
(kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el
valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
Enlace Ee (kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
 7. INFLUENCIA DEL ESTADO FISICO

El cambio trmico en una reaccin depende del estado fsico, p. ej.,

slido, lquido o gaseoso, de las sustancias en ella comprometida; un
ejemplo sencillo se presenta en la formacin del agua. Si sta esta en
estado lquido:
H2(g) + O2(g) H2O(l) H298K0 = 285,8 kJ
pero si el producto resultante es vapor de agua, el calor de reaccin
se obtiene restando el calor molar de vaporizacin, as

H2O(l) H2O(g) H0298K =44 kJ

Entonces:

H2(g) + O2(g) H2O(g) H298K0 = 241,8 kJ

Cuando se conoce el calor de una reaccin en la que intervienen
sustancias slidas y se desea conocer el valor para la reaccin en
estado lquido, se puede hacer el clculo necesario mediante el calor
latente de fusin. Lo mismo si necesitamos la reaccin en estado
vapor, utilizando el calor de sublimacin.
 8. DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCIN
CON LA TEMPERATURA. RELACIONES DE
KIRCHHOFF

Las entalpas de reaccin que calculamos hasta ahora a partir de las

entalpas tipo de formacin, slo son aplicables a 25C. Son de gran
valor ya que constituyen el medio para determinar las entalpas de
reaccin a otras temperaturas.

H H productos H reactivos
Si la derivamos con respecto a la temperatura, obtenemos:

H H productos H reactivos
T T

T

P P P
La variacin de la entalpa con respecto a la temperatura, para presin
constante, es la capacidad calorfica a presin constante
H
T CP productos CP reactivos CP
1
P

De forma similar si trabajamos a Volumen constante

U
T CV productos CV reactivos CV
V
De ello deducimos que solo necesitamos conocer la diferencia de capacidades
calorficas de los productos y reactivos, para poder determinar la variacin con la
temperatura de la entalpa de reaccin.
Si se reordena 1. d H C dT que integrando 2 d H 2 C dT

T T
P T1
T1
P

T2
Es decir: H T2 H T1 CP dT
T1

Para pequeos intervalos de T, Cp puede considerarse cte y la

integracin conduce a
H2 H1 Cp T2 T1
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
8. LA ENTALPA DE REACCIN
T2
H 2 H1 [cC p (C) dC p (D) aC p (A) bC p (B)]dT
T1

Cp

H 2 H1 T12 Cp dT
T
Ecuacin de Kirchhoff

La demostracin grfica de estos resultados quiz sea de mayor

valor significativo. Si consideramos una reaccin a presin cte., que
se produce con una variacin de entalpa H1 , a la temperatura T1 y
con un cambio H2 , a la temperatura T2 ,como se ve en la grafica.
Si los reactivos se desde T1 a T2 , el calor absorbido o variacin de
entalpa equivale a (Cp)reactivos (T2 - T1 ). Si los productos de
reaccin tambien se han calentado, el cambio entalpa ser
(Cp)productos (T2 - T1 ).
Se pueden igualar las entalpas que corresponden al paso del estado a
al estado b de la figura, por dos caminos distintos para llegar

b
(Cp)productos (T2 - T1 )
Entalpa

H2

(Cp)reactivos (T2 - T1 )
H1
a

T1 T2
H1 + (Cp)productos (T2 - T1 ) = H2 + (Cp)
reactivos (T2 - T1 )

H2 H1 Cp T2 T1

Si vamos a calcular los valores de las entalpas de reaccin en un

intervalo amplio de temperatura, es necesario tener en cuenta la
dependencia que existe entre las capacidades calorficas y la
temperatura. Las capacidades calorficas experimentales es
conveniente expresarlas por ecuaciones empricas del tipo
cp a b T c T 2 cal grad .mol
Donde a, b y c, son constantes para una sustancia dada. Se utilizan
mas las ecuaciones del tipo
cp a b T c T 2 cal grad .mol
Si cada Cp de reactivos y productos se formula asi, se puede
comprobar que Cp sera de la misma forma que cada una de las cp.
A la anterior ecuacin diferencial le corresponde una funcin
integral de la forma

HT HT c pdT
T2
2 1 T1

Integrada ser
1 1
HT HT aT2 T1
b 2

T2 T1 c
2
2 T2 T1
2 1
Sustancia a bx103 cx107

H2 6,9469 -0,1999 4,808

O2 6,148 3,102 -9,23

N2 6,524 1,250 -0,01

Cl2 7,5755 2,4244 -9,65

CO 6,420 1,665 -1,96

CO2 6,214 10,396 -35,45

H2O 7,256 2,298 2,83

NH3 6,189 7,887 -7,28

CH4 3,381 18,044 -43,00

C2H6 2,247 38,201 -110,49

C2H4 2,830 28,601 -87,26

C6H6 -0,409 77,621 -264,29

 9. PROPIEDADES TRMICAS
MOLARES PARCIALES
Las propiedades trmicas molares parciales de mezclas
homogneas, especialmente de sistemas lquidos, es decir
disoluciones, son de inters especial. Si H es el contenido
calorfico de una disolucin formada por n1 moles del componente
1 y n2 moles del componente 2 y H10 y H20 son los contenidos
calorficos molares de las sustancias puras, a la misma P y T,
entonces cuando los dos componentes se mezclan, el incremento
de contenido calorfico H ser
H H (n1H10 n2H20 )

Esta cantidad es el calor de disolucin integral o total; es la

diferencia entre los contenidos calorficos de la disolucin y los
contenidos calorficos puros de los componentes que la forman.
Los valores de los calores de disolucin se registran usualmente para
1 mol del componente particular que se considera, esto es

Hmezcla esta magnitud se denomina calor integral de

H int,2
n2 disolucin por mol de 2 en el disolvente 1

Si se diferencia la ecuacin de H con respecto a n2 manteniendo cte

n1 ,T y P, tendremos.
H H
H20
n2 n n2 n
1 1

El primer miembro de esta ec, es el calor diferencial de disolucin del

componente 2 y se representa:
H
H dif ,2
n2 n 1
Del segundo miembro: H
n2 n
1

A T y P ctes, es el contenido calorfico molar parcial H2 con lo cual

se deduce que:
H dif ,2 H 2 H20
El calor diferencial de disolucin o solucin resulta ser el calor
absorbido cuando se agrega 1 mol del componente 2 a una cantidad
muy grande de la disolucin a la concentracin especificada.
Se puede deducir una relacin para el disolvente 1:
H dif ,1 H 1 H10
El calor de la disolucin, recordando:
H H n1H1
0
n2H2
0
La H es una propiedad extensiva de la solucin y recordando:
H n1 H 1 n2 H 2
Entonces:
0 0
H n1H 1 n2 H 2 n1H n2 H
1 2

0

H n1 H 1 H n2 H 2 H
1
0
2
H n1H 1 n2 H 2
Donde H tiene la misma forma que H, de aqu que H es una
propiedad extensiva de la solucin y los calores diferenciales de la
solucin son propiedades molares parciales.
 CALORES MOLARES DE
DILUCION INFINITA
Cuando se agrega una cantidad apreciable de disolvente a una
disolucin, de forma que vare la concentracin, el calor absorbido
es el calor de dilucin integral o total. El calor integral de dilucin
es igual a la diferencia entre los calores de disolucin en los estados
inicial y final. Entonces el calor integral de dilucin es el cambio de
contenido calorfico por mol de soluto, cuando una disolucin se
diluye de una concentracin especificada a otra. Si la dilucin se
efecta mediante una cantidad infinita de solvente, de manera que
la disolucin final sea de dilucin infinita, el cambio trmico se
denominar calor integral de dilucin a dilucin infinita.

L n1L1 n2 L2