ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA

MAGNETICA NUCLEAR

RMN 1H
RMN 13C
 LA MEDICIN DE RMN.

La muestra a analizar se disuelve en un disolvente que

no genere seales en RMN y se deposita en un tubo
delgado y largo.
El tubo se introduce entre los polos del magneto y se
hace girar.
Se le hace incidir energa de radiofrecuencia para que
los ncleos entren en resonancia y ocurra la absorcin
Las especies qumicas que se interconvierten dan una
seal promedio que puede ser analizada para dar la
velocidad de interconversin.
 DESPLAZAMIENTO QUIMICO (d)
La Energa de resonancia de un ncleo en
particular es el resultado del ambiente local y se
denomina desplazamiento qumico (d)
En el espectro de RMN se muestra como se
incrementa el campo de izquierda a derecha la
parte izquierda es campo bajo y la derecha
campo alto
Los ncleos que absorben arriba del campo
estarn fuertemente protegidos.
La escala esta calibrada mediante una
referencia que es el tetrametilsilano (d=0)
 MEDICIN DEL DESPLAZAMIENTO QUMICO
El valor numrico del desplazamiento qumico: es la diferencia entre la fuerza del
campo magntico al cual se observa resonancia del ncleo y la fuerza del campo
para la resonancia de la referencia (TMS). La diferencia es muy pequea pero se
puede medir de forma exacta, se da con relacin al campo total multiplicado por 106
as que el desplazamiento se da en partes por milln (p.p.m.)
Las absorciones normales se dan a campo ms bajo que el TMS, calibradas en una
escala relativa denominada delta (d), que es el numero de p.p.m. del campo
magntico expresado como la frecuencia de operacin del equipo independiente de la
fuerza de campo del equipo
 Espectroscopia de 13C : Seal promedio y RMN
por Transformada de Fourier ( FT-NMR)

Puesto que el istopo de 13C con espin nuclear tiene una

abundancia natural del 1.08%, la muestra es muy diluida en dicho
istopo, por esta razn se usa una acumulacin repetida de datos
as como un promedio de seales incorporando la operacin por
pulsos de transformadas de Fourier, de tal forma que todas las
seales son obtenidas en forma simultnea usando un pulso amplio
de energa registrando la resonancia.
La frecuencia repetida de pulso resulta en un grupo de datos que se
promedian para eliminar el ruido
El espectro de transformadas de Fourier es un promedio de los
datos originando un espectro.
 CARACTERISTICAS DE
LA ESPECTROSCOPIA DE 13C
Da el nmero de tipos de carbono de acuerdo a los diferentes ambientes
en la molcula
La RMN 13C se da a campo bajo del TMS entre d= 0- 220 ppm, el
desplazamiento qumico est afectado por la electronegatividad de los
tomos vecinos, O,N,Halgenos disminuyen la densidad electrnica y la
proteccin desplazando la seal a campo bajo.
C sp3 d 0 a 9 ppm; C sp2 d 110 a 220 ppm, C de C=O a campo bajo d 160 a
220 ppm
 ESPECTROSCOPIA DE RMN 1H Y LA EQUIVALENCIA
DE PROTONES.

La RMN 1H es mucho ms sensible que la de 13C debido

a que los nucleos de 1H tienen una abundancia natural
cercana al 100%, tiene la posibilidad de:
Mostrar cuantos hidrgenos no equivalentes tiene el
compuesto.
La equivalencia puede predecirse por reemplazo de un
H por X generando una diferencia o igualdad.
Los H equivalentes generan una sola seal mientras que
los no equivalentes dan seales diferentes.
Existen tres grados de no equivalencia.
 Hidrgenos no equivalentes
El reemplazo de cada hidrgeno por un tomo X
produce distintos ismeros constitucionales
Cuando los hidrgenos se encuentran en ambientes
heterotpicos tendrn diferentes desplazamientos
qumicos (d), estando en circunstancias no equivalentes
 Hidrgenos equivalentes
Cuando dos protones o hidrgenos se encuentran en
ambientes iguales (homotpicos) generan la misma
seal de RMN
Reemplazando cada hidrgeno por X, si dan un
resultado igual son equivalentes.
 Diferenciacin enantiotpica, s dos hidrgenos estn en
ambientes que son imgenes especulares uno de otro,
se trata de ambientes enantiotpicos, al reemplazar un
hidrgeno por X produce una serie de enantimeros,
sin embargo en una ambiente no quiral producen la
misma seal en RMN
 Diferenciacin diasterotpica
En una molcula quiral, un par de hidrgenos pueden
tener ambientes y desplazamientos (d) diferentes.
Reemplazando el hidrgeno de la cara pro-R por X
produce un diastermero diferente que cuando se
sustituye el correspondiente en la cara pro-S.
Hidrgenos diasterotpicos son distintos qumicamente
y espectroscpicamente.
 Chemical Shifts in 1H NMR Spectroscopy
Proton signals range from d 0 to d 10
Lower field signals are Hs attached to sp2 C
Higher field signals are Hs attached to sp3 C
Electronegative atoms attached to adjacent C cause downfield shift
See Tables for a complete list
 Integration of 1H NMR Absorptions:
Proton Counting
The relative intensity of a signal (integrated area) is proportional
to the number of protons causing the signal
This information is used to deduce the structure
For example in ethanol (CH3CH2OH), the signals have the
integrated ratio 3:2:1
For narrow peaks, the heights are the same as the areas and
can be measured with a ruler
 Spin-Spin Splitting in 1H NMR Spectra
Peaks are often split into multiple peaks due to
interactions between nonequivalent protons on
adjacent carbons, called spin-spin splitting

The splitting is into one more peak than the number

of Hs on the adjacent carbon (n+1 rule)

The relative intensities are in proportion of a

binomial distribution and are due to interactions
between nuclear spins that can have two possible
alignments with respect to the magnetic field

The set of peaks is a multiplet (2 = doublet, 3 =

triplet, 4 = quartet)
 Simple Spin-Spin Splitting
An adjacent CH3 group can
have four different spin
alignments as 1:3:3:1
This gives peaks in ratio of the
adjacent H signal
An adjacent CH2 gives a ratio of
1:2:1
The separation of peaks in a
multiplet is measured is a
constant, in Hz
J (coupling constant)
 Rules for Spin-Spin Splitting
Equivalent protons do not split each other
The signal of a proton with n equivalent
neighboring Hs is split into n + 1 peaks
Protons that are farther than two carbon
atoms apart do not split each other
 More Complex Spin-Spin Splitting
Patterns
Spectra can be more complex due to
overlapping signals, multiple nonequivalence
Example: trans-cinnamaldehyde
 Uses of 1H NMR Spectroscopy
The technique is
used to identify
likely products in
the laboratory
quickly and easily
Example:
regiochemistry of
hydroboration/oxi
dation of
methylenecyclohe
xane
Only that for
cyclohexylmethan
ol is observed
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3
 O
H
CH3
H H
CH3CHO
 O

OH
 O

O
 Exchangeable Protons
ROH RCOOH RNH2 R2NH

Often produce broad signals (sometimes not visible at

all)
Disappear if the sample is shaken up with deuterium
oxide
Usually, all exchangeable protons get pooled into one
signal
HO one signal!
COOH

Tend to move around on the delta scale

Dont produce the expected spin splitting
 A few more facts
Virtually all carbon-13 spectra are
decoupled
Aromatics are deshielding due to ring
currents
Elements with spin quantum numbers >
generate broad peaks that are not very
useful