CAPTULO 3

CORROSIN ELECTROQUMICA

La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota siempre la existencia de

una zona andica (la que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, y es
imprescindible la existencia de estos tres elementos, adems de una buena unin elctrica
entre nodos y ctodos, para que este tipo de corrosin pueda tener lugar. La corrosin ms
frecuente siempre es de naturaleza electroqumica y resulta de la formacin sobre la
superficie metlica de multitud de zonas andicas y catdicas; el electrolito es, en caso de
no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmsfera, para lo que la
humedad relativa deber ser del 70%.

3.i.POTENCIALES DE ELECTRODO
La termodinmica muestra que para que una reaccin se desarrolle
espontneamente es necesario que vaya acompaada por una
disminucin en la energa Ubre del sistema, AG<G.
. Representacin esquemtica de la variacin de
energa libre del sistema durante una reaccin
qumica
 Representacin esquemtica del pasaje de un
ion metlico al vaco, y luego a un solvente polar.
Representacin esquemtica de las variaciones de
energa libre necesarias para el pasaje de un ion
metlico desde la estructura metlica a un solvente
polar.
Finalmente se
alcanzar una
diferencia de potencial
para la cual la variacin
de energa libre por
pasaje de iones a la
solucin ser nula. Se
habr alcanzado as el
equilibrio, y la
velocidad de disolucin
ser igual a la de
deposicin
 Si el metal est sumergido en una solucin
conteniendo sus propios iones, se alcanzar una
diferencia de potencial en el equilibrio que ser
distinta para cada metal. Metales como el oro o
el platino, en presencia de sus iones, tendern
siempre a depositarse de la solucin y ei metal
tomar un potencial positivo respecto a la
solucin. Por otra parte metales como el
magnesio o el zinc tendern siempre a pasar a la
solucin, cualquiera sea la concentracin de sus
iones, tomando potenciales negativos respecto a
la solucin.
el potencial de ios dems electrodos est dado por la pila que forman stos
con el electrodo de hidrgeno.

Descripcin
esquemtica del
estado de equilibrio
entre un metal y una
solucin. La
formacin de una
diferencia de
potencial en la
interfase
metal/solucin es un
factor importante en
el establecimiento de
este equilibrio.
 Alcanzado el equilibrio entre el metal y la solucin, el pasaje de iones del metal a la
solucin ser igualmente fcil al de la reaccin inversa. Adems, justamente por estar
en equilibrio, dicho pasaje no involucra ningn cambio en la energa libre.
La posicin del estado final, en los diagramas Energa libre-distancia puede
variarse cambiando la concentracin inica en solucin segn la siguiente
ecuacin:

De igual modo teniendo en cuenta que: AG = - zFe, se observa un cambio

equivalente en el potencial de electrodo, obtenindose la ecuacin de Nerst para
potenciales de electrodo:

siendo:
e = potencial, en escala hidrgeno, del metal M en una solucin de concentracin
(Mz+) de sus iones R= constante de los gases T = temperatura absoluta, en K
E= potencial del metal M en una solucin de concentracin unitaria de sus iones.
 PILAS

que al poner un metal en una solucin que

contenga sus iones, aparecer una diferencia de
potencial por pasaje de iones metlicos entre el
metal y la solucin. Finalmente se llegar a un
equilibrio para el cual deja de haber pasaje neto
en una u otra direccin. Para cada metal habr un
potencial de equilibrio diferente, tal como lo
muestra la tabla de potenciales electroqumicos.
Por ejemplo con cobre y zinc metlicos, en
presencia de soluciones conteniendo sus propios
iones
las diferencias de potencial entre el metal y la solucin
sern los indicados en la Figura

Diferencias del potencial,

en la interfase
metal/solucin para cobre
y zinc metlicos
sumergidos en soluciones
1,0 M de sus propios iones.
Si se unen las dos
soluciones entre s,
mediante, un puente
salino, ambas soluciones
estarn al mismo potencial
y habr entre ambos
metales una diferencia de
potencial de 1,1 V.
. Distribucin de potenciales en un conjunto de dos electrodos
de Cu/Cu2+ y Zn/Zn2+ unidos por un puente salino de KC1
saturado.
Deposicin catdica del cobre.

Pila de
Cu/Cu2+//Zn2+/Z
n en cortocircuito.
La mayor
resistencia
elctrica de este
sistema estar en
el electrlito.
 La cantidad de zinc corrodo al cortocircuitar la pila
anterior debera poder ser calculada fcilmente. Si la
resistencia total del circuito es de 0,1 ohm, y la
diferencia de potencial entre electrodos es de 1,1V,
tendremos una corriente de 11 amperes. Si la superficie
sumergida de ios electrodos es de 5 cm2 la densidad de
comente ser de 2,2 A/cm2, lo que es equivalente a una
velocidad de corrosin del cinc de 2,6 gramos por cm2 y
por hora. Midiendo el peso del electrodo de cinc antes y
despus de la experiencia se debera comprobar la
exactitud de este clculo. Pero si se hace tal ensayo se
observa que en realidad la cantidad de cinc disuelto es
de 20 a 50 veces menor que la calculada.
 Si en lugar de unir las soluciones, unimos los metales por
ejemplo con un alambre de cobre, la diferencia de potencial
"medible" entre ambos metales ser cero, y tendremos una
diferencia de potencial entre las soluciones de 1,1 V,

. Conjunto de
electrodos igual al
de la figura
anterior, pero
donde, en lugar
de unir las
soluciones con un
puente salino, se
unieron los
metales con un
conductor
elctrico.
 Finalmente, si unimos las soluciones con el puente salino y los metales con
alguna unin metlica de muy baja resistencia, tendremos una pila en
cortocircuito, y la corriente que circula estar determinada por la resistencia
del electrlito y la diferencia de potencial entre las soluciones adyacentes a
los electrodos
Sobre el electrodo de cobre tendr lugar la reaccin catdica de deposicin de
iones
cobre:
Cu++ + 2e = Cu
En tanto que sobre el electrodo de zinc tendr lugar la reaccin andica de
disolucin del metal:
Zn = Zn++ + 2e
El electrodo de zinc se corroer. La corriente que circula ser una medida de la
velocidad ele reaccin en ambos electrodos y en este caso, no habiendo otras
reacciones que interfieran, la velocidad de disolucin andica del zinc debe ser
igual a la velocidad de potencial, E. depender de la corriente. La diferencia entre
ambos potenciales se conoce como sobre potencial q:
SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA
DE CARGA ( n1 )
Tngase presente que una batera comercial de
uso cotidiano, del tipo AA, permite una variacin
de potencial de aproximadamente 1,5 voltios.
Si al sistema en equilibrio se le aplica un
sobrepotencial n, la curva de energa libre se
modificar desde a a b, en un valor igual a: z.F.n,
La altura de la barrera de energa para la reaccin
andica habr disminuido en un valor igual a:
a.z.F.n. O sea que la velocidad de la reaccin
andica se habr acelerado en una magnitud
funcin de dicho factor.
. Efecto de una variacin de potencial sobre el equilibrio
electroqumico de un electrodo.
 se demuestra que la reaccin andica est determinada
por el sobrepotencial segn una ley del tipo:

en tanto que la reaccin catdica est gobernada por una ley del tipo:

Cuando el sobrepotencial (n=0) es nulo (potencial de equilibrio), la densidad de

corriente andica es igual y de signo opuesto a la densidad de corriente catdica.
Esta densidad de corriente, al potencial de equilibrio, es conocida como corriente
de intercambio, i o.
las mediciones comunes de comente no es posible diferenciar la componente
andica de la componente catdica, ya que los medidores de corriente miden la
suma algebraica de ambos valores:

Al potencial de equilibrio, n = 0, la comente medida exteriormente es nula. Al

aplicar un sobrepotencial positivo (n > 0) la comente parcial positiva aumenta, en
tanto que la corriente parcial negativa disminuye. La resultante es una corriente
positiva medible exteriormente. Cuando el sobrepotencial alcanza un valor
suficientemente alto: n > > RT/nF, (en general esta condicin se cumple con
sobrepotencial es iguales o superiores a los 100 mV), la componente negativa de
la ecuacin [3.5 ] se vuelve despreciable, y slo queda la componente positiva. En
estas condiciones se tiene la llamada ecuacin de Tafel:

Esta relacin logartmica entre la densidad de corriente y el sobrepotencial es

caracterstica de los procesos controlados por transferencia de carga.
 los segmentos logartmicos de la reaccin andica y de la
reaccin catdica, y se la extrapola, ambos se cortan al potencial
de equilibrio, y la comente en dicho punto ser la comente ce
intercambio
. Representacin de la Ecuacin
3.5
La ecuacin [3.5] indica ia
velocidad con que se desarrolla
una reaccin electroqumica
cuando se la aparta de su
potencial de equilibrio. Esta es la
velocidad maxima de pasaje de
partculas cargadas a travs de la
interfase metal/solucin, para un
dado sobrepotencial. A este
sobrepotencial se lo conoce
corno sobrepotencial de
transferencia de carga, nt
 3.14. DIAGRAMAS DE POURBAIX
Marcel Pourbaix desarroll una forma ingeniosa de reunir
estos datos en un solo diagrama (18, 19). En este grfico
las lneas horizontales corresponden a reacciones con
intercambio de electrones, independientes del pH.
Las lneas verticales corresponden a aquellas reacciones
dependientes del pH pero independientes del potencial:
(II) Me++ + 2 H20 = Me(OH)2 + 2 H+
(II) Me(OH)2 = Me02 -- + 2H+
Aquellas reacciones que dependen del potencial y del pH
pueden presentar diferentes pendientes:
(III) Me 4- 2 H20 = Me(OH)2 + 2H+ + 2e-(III`) Me + 2 H20 =
Me02 - - + 4 H+ + 2e-
Si se representan estas reacciones en un diagrama E-pH, se tiene:
las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes
especies qumicas:
el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento
a esperarse de un metal en diferentes condiciones de potencial y
pH.
 Por ejemplo
los diagramas de Pourbaix muestran que a pH=0 el
hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales
superiores a -0,4 V(ENH), y el cromo tambin se corroe
a ese pH cuando se encuentra a potenciales superiores
a-0,9 V(ENH). Sin embargo, un estudio cintico del
sistema puede dar resultados sorprendentes. En
H2S04, a un potencial de +0,2 V(ENH) una chapa de
hierro de 1 mm de espesor tardara menos de 2 horas
en disolverse, tal como lo hace suponer el diagrama.
Pero subiendo el potencial del hierro hasta 4-1,0
V(ENH) la misma chapa de hierro durar ms de 100
aos.