Curso de Fisicoqumica I

No podemos hacer cosas grandes, pero s cosas pequeas con un gran amor
Madre Teresa de Calcuta

Conferencia 16:

LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y EL EQUILIBRIO

ECUACION DE VANT HOFF
ECUACION DE KIRCHOFF

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Objetivos:
Reconocer la relacin directa existente
entre la energa de Gibbs estndar de una
reaccin y su constante de equilibrio.
Identificar las ecuaciones que permiten
obtener constantes de equilibrio a
diferentes temperaturas, a partir de
ecuaciones empricas de Cp (T), valores
de referencia y/o datos experimentales.

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La temperatura y espontaneidad de reacciones qumicas

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

DH0 = 177.8 kJ
DS0 = 160.5 J/K
DG0 = DH0 TDS0
A 25 0C, DG0 = 130.0 kJ
DG0 = 0 a 835 0C

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 Energa libre de Gibbs y el equilibrio qumico

DG = DG0 + RT lnQP

R es la constante de gases ideales (8.314 J/mol-K)

T es la temperatura absoluta (K)

QP es el cociente de reaccin en funcin de las Pi

En equilibrio

DG = 0 QP = KP

0 = DG0 + RT lnKP Siempre se obtiene KP a

la misma temperatura 4
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Ec. Isoterma de rxn DG0 = - RT ln KP que se calcul el G
 DG0 =-RT lnKP
- DG

KP e RT

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 LA CTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPERATURA

La dependencia de DG con respecto a la temperatura

est dada por

d - DG
O

RT DH O (despreciando el trmino corres-

pondiente al S dado que sus
valores son 1000 veces menores
dT RT 2 que los de H)

DG - RT lnKP Suponiendo Hcte

d RT ln K P
DH O
RT DH
dT
24/11/2017 RT 2
d ln K P
R
T - 2 dT
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 ECUACION DE VANT HOFF
KP( T ) DH T
K P ( T *)
d ln K P
R T*
T - 2 dT
T
DH T -1

ln K P ( T ) - ln K P ( T *)
R - 1 lnKP
T*

KP DH 1 1 O
-DH / R
ln - -
KP * R T T*
1/T

d ln K - DH

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d( 1 / T ) R 7
 ECUACION DE KIRCHOFF

Cuando se considera que H es funcin de T:

DH rxn ( T ) CpdT ( DA DBT DCT 2 DDT -2 DET 3 )dT

(Cp)lq.

Cp
c.f.
H
(Cp)sl.

24/11/2017 T0 T1 T2 T 8
 ECUACION DE KIRCHOFF

DH rxn (T ) DH 298K (DA DBT DCT 2 DDT -2 DET 3 )dT

DH rxn (T ) T2 T3 T -1 T4 J
DAT DB DC DD DE
R 2 3 -1 4 R

d ln K DH O
Combinada con la Ec. de Vant Hoff da:
dT RT 2

J DB DC 2 DD
ln K - DA ln T T T 2
I
RT 2 6 2T

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 Ejemplo de aplicacin de la
Ec. de Vant Hoff
Determinar Kp a 325 K para la siguiente reaccin:

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Estrategia:
1. Calcular DHrxn = (iHf)prod - (iHf)react
2. Calcular DGrxn = (iGf)prod - (iGf)react
Leyendo de las tablas de Hf (298):
= (2)(33180)-(9160) = 57200J/mol
Leyendo de las tablas de Gf (298):
= (2)(51310)-(97540) = 5080J/mol

3. Aplicar la ec. de isoterma de rxn despejada para ln KP (T* = 298.15):

lnKP =-DG/RT = -2.049
4. Aplicar la ec. de Vant Hoff
despejada para
DH O 1 1
ln Kp a T = 325 K ln K P( 325) -
24/11/2017 - ln K P( 298.15) = -0.143
y T* = 298.15 K : R 325 298.15
 Continuacin de ejemplo de
aplicacin de la Ec. de Vant Hoff
5. Ya teniendo:

ln KP (325 K) = -0.143

se aplica la funcin inversa del ln para hallar KP :

KP (325 K) = e(-0.143) = 0.867

si se desea, se agregan unidades de presin (atm), ya que

el Dg = 2 1 = 1
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 Ejemplo de aplicacin de la
Ec. de Kirchoff
Determinar Kp a 500 K para la misma reaccin del ej. anterior.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Estrategia:

1. Tabular los coeficientes (Z= A, B, C y D ) de la ec. de Cp/R en funcin de

T para los reactivos y productos, calculando un D para cada coeficiente:
DZrxn = (i Zi), donde cada coeficiente estequiomtrico (i ) se escribe
positivo para productos y negativo para reactivos.

Sustancias i A B * 103 C * 106 D * 10-5

N2O4 -1 11.660 2.257 0* -2.787
NO2 2 4.982 1.195 0 -0.792
DZrxn = (i Zi) = -1.696 0.133 0 1.203
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* Si un coeficiente no aparece en la tabla es porque su valor es 0.
 Continuacin de ej. de aplicacin
de la Ec. de Kirchoff:

2. Con el DHrxn(T*) conocido, calcular J/R, a partir de la ec. de DHrxn(298.15):

J DH rxn ( T *) T *2 T *3 1
- DAT * -DB - DC DD = 7783.201
R R 2 3 T*

3. Con el ln KP (T*) conocido, calcular la cte. de integracin I:

J DB DC DD
I - DA ln T * - T *- T *2 - 2
ln K (T *) = 33.023
RT * 2 6 2T *
4. Con todos los datos conocidos se aplica la ec. de Kirchoff para la
temperatura de inters (500 K):
J DB DC 2 DD
ln K - DA ln T T T 2
I = 7.190
RT 2 6 2T

Importante: En todos los clculos debe tenerse el cuidado de considerar que los valores de B
son del orden de 10-3, los de C de 10-6 y los de D de 105 y, por tanto, sus D tambin llevan13
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estos factores.
Continuacin de ej. de aplicacin
de la Ec. de Kirchoff:
5. Ya teniendo:

ln KP(500 K) = 7.190

se aplica la funcin inversa del ln para hallar la KP

deseada (a 500 K):

KP (500 K) = e(7.190) = 1326.73

Este valor indica que la reaccin a 500K procede

espontneamente en sentido directo, pero de forma
reversible, pues K < 104
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