Para descrever sistema fsico em equilbrio a partir de uma

anlise mecnico-estatstico, so necessrios as seguintes

etapas 1. Especificao dos estados microscpicos do sistema
Que formam um conjunto denominado ensemble estatstico

2. Estabelecimento de um postulado estatstico bsico e

utilizao da teoria das probabilidades.
Sistema com energia fixa utiliza-se hiptese das probabilidades iguais a prori,
que conduz definio do ensemble microcannico.

3. Estabelecimento de uma conexo com a termodinmica

Com variveis visveis do mundo macroscpico
EXEMPLO QUNTICO

Um sistema estacionrio
caracterizado pela funo
de onda

auto-estados caracterizados pelo

= conjunto de n nmeros qunticos,
fornecendo uma maneira simples de
contar os estados microscpicos do
= sistema.
 EXEMPLO QUNTICO
Exemplo:
Uma partcula localizada de spin 1/2 .
Tem dois auto-estados:

1 0
= =
0 1

+ -
 EXEMPLO QUNTICO
Exemplo:
Na presena de um campo magntico , a energia
hamiltoniano dado por:

+0 para (- )
= =
0 para (- )

Projeo ao longo
do campo
CLSSICO DE PARTCULA

Um sistema de n graus de
liberdade especificado se
Mecnica conhece as n coordenadas
Clssica generalizadas de posio e as n
coordenadas generalizadas de
movimento.
 Conjuntos dos
auto-estados do
modelo quntico Acessveis a um
ESEMBLE
ESTATSTICO determinado
Conjuntos de sistema
pontos do espao
de fase clssico
 Mdia temporal de certa grandeza f no laboratrio a mdia
de valores de f num tempo grande

HIPTESE ERGDICA consiste em supor que esse mesmo

valor, no equilbrio, pode ser obtido por meio de uma mdia no
espao de fase

Onde o ensemble constitudo por todos os estados

microscpicos acessveis ao sistema
 A mdia temporal substituda por uma mdia sobre o
ensemble estatstico.

Supondo:
Que os pontos do ensemble sejam cpias fiis do sistema
macroscpico e que, no decorrer do tempo, a trajetria do sistema
fsico no espao de fase deve visitar todos os pontos do ensemble.

Hiptese Ergdica como um instrumento de trabalho,

que se justifica por meio das suas consequncias.
 Sistema estatstico fechado com energia fixa, todos os microestados
acessveis so igualmente provveis.

Espao de fase clssico a densidade deve ser constante na regio

acessvel ao sistema e nula fora dela.
Pode-se construir uma densidade devidamente normalizada por meio da
definio

Sistemas qunticos ou modelos discretos probabilidade dada

simplesmente pelo inverso do nmero de microestados acessveis
ao sistema.
 Representa um sistema isolado, rgido, sem interao de nenhum tipo
com nenhum banho (sistema) externo, no trocando energia nem
partculas, e mantendo seu volume constante.

Constantes:
Energia E;

Volume V;

Quantidade de matria representada pelo

nmero de partculas N.
 Todos os estados
1 postulado da microscpicos de um sistema
mecnica fechado, com energia fixa,
estatstica do so igualmente provveis,
definindo o ensemble
equilbrio microcannico

Definio de entropia, dada

2 postulado da pelo logaritmo do nmero de
mecnica microestados acessveis ao
sistema, possibilitando a
estatstica do conexo entre o ensemble
equilbrio microcannico e a
termodinmica
 Fluido puro:
Energia (E), volume V e pela quantidade de matria
representada pelo nmero de partculas N.

Entropia definida por:

No entanto, essa conexo deve ser feita no limite

termodinmico
E, V, N , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v.
u e v so constantes
 Nesse limite:
Eliminam os efeitos das condies de contorno e que a entropia
de um modelo matemtica deve ser uma funo homognea de
1 grau das suas variveis extensivas de acordo com as
exigncias da termodinmica clssica.

Portanto, o segundo postulado, pode ser representado por:

E, V, N , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v.

u e v esto fixos.
 Um sistema de N osciladores harmnicos
unidimensionais, localizados e no-interagentes, de
mesma frequncia .

Possui energia total:

Problema estatstico na contagem do nmero de

possibilidade de distribuir M quanta de energia entre N
osciladores.
 Ensemble Microcannico essa contagem pode ser
feita de maneira exata em casos muito simples.

Atravs do dado de energia total E e o nmero de

osciladores N, obtemos o nmero de auto-estados
acessveis,
 Utilizando a expanso de Stirling, pode ser escrita:

No limite termodinmico, temos a expresso da entropia

por oscilador:
A partir do qual
podemos descrever
o comportamento
termodinmico do
slido de Einstein
 O modelo de dois nveis seria um caso partcula, com
1 = 0 e 2 = > 0, o estado microscpico do gs de
Boltzmann especificado fornecendo a energia de cada
uma das partculas.
N1 nmero de partculas com
Nmero de Ocupao [Nj]: energia 1 e;
N2 nmero de partculas com
energia 2 .
 A probabilidade de encontrar o sistema nessas condies
ser proporcional a com restries impostas
pela equao anterior.

Para encontrar os nmeros de ocupao em equilbrio:

maximizar em relao ao conjunto n .

Mtodo dos multiplicadores de Lagrange, vamos construir a

funo:
 Utilizando a expanso de Stirling:

Eliminando o multiplicador de Lagrange 1, temos a

distribuio de equilbrio:
 Utilizando a expanso de Stirling:

Eliminando o multiplicador de Lagrange 1, temos a

distribuio de equilbrio:
Tem a forma de um fator de
Boltzmann e pode ser
interpretada como uma
probabilidade de ocupao do
nvel de energia
Onde o fator de normalizao Z1 dado por:
 Multiplicador de Lagrange 2, deve ser inversamente
proporcional temperatura:
A energia total E seja dada pela expresso clssica (3/2)NkbT

No limite contnuo, dado por

 Utilizando as equaes anteriores, pode ser estabelecido a
identificao

Limite contnuo tambm recuperar a famosa

distribuio de Maxwell-Boltzmann das velocidades
moleculares:
 Gs clssico ideal, com N partculas monoatmicas de massa m,
dentro de um recipiente de volume V, com energia total entre E
e E+E.

O volume do espao de fase clssico acessvel ao sistema

C3N prefator dependente
apenas do nmero de partcula N

Tomando o limite termodinmico, podemos escreve E/N=u e

V/N=v, temos:

importante lembrar:
E grandeza pequena mas fixa
 Portanto, no limite termodinmico:
E, V, N ;
E/N =u e V/N=v fixos.
Recuperamos o conhecido resultado para a entropia do gs ideal
monoatmico:

So uma constante;
C3N tenha um comportamento assinttico para N grande da forma
 Obtemos as equaes de estado na representao da entropia

Que podem ser reescritas na forma mais comum:

Ponto de vista clssico no h nenhuma possibilidade

de obter a constante so (prpria escolha das coordenada
generalizadas do espao de fase no unvoca)
 Representa um sistema em contato com um reservatrio trmico.

CONSTANTES:
Temperatura T;

Volume V;

E Quantidade de matria
representada pelo nmero
de partculas N.
 Vamos considerar um sistema em contato com um
reservatrio trmico, de tamanho maior que o sistema.

O sistema ter temperatura fixa e energia varivel.

Podemos aplicar a expresso microcannica ao sistema

isolado formado por sistema + reservatrio.

A probabilidade de um microestado j do sistema (com energia

Ej ) dada por:

=
 Podemos expandir em Ej (pois Ej << E) e obter:

Notando agora que:

Tem-se que:

log Pj = const.
 Probabilidade do microestado j:
 Considere a funo de partio cannica:

A soma pode ser substituda por seu termo mximo,

fornecendo:

Portanto, a conexo com a termodinmica correspondida

por:

onde F(T, V, N) a energia livre de Helmholz

 O clculo de propriedades termodinmicas a partir da funo
de partio:
 Representa um sistema termodinmico em contato com
um reservatrio trmico, a uma temperatura fixa, bem
definida.

CONSTANTES:

Temperatura T,

Potencial qumico ,

Volume V.
 Considerando um sistema S em contato com um
reservatrio R de calor e partcula (T e fixos).

Sistema est isolado, com energia total E0 e nmero

total de partcula N0.

Parede ideal diatrmica e permevel, mas

permanece fixa impedindo alteraes de
volume.
 Utilizando o postulado fundamental da M.E. probabilidade
do sistema S ser encontrado num particular estado
microscpico j, com energia Ej e o nmero de partcula Nj:

Escrever a expanso de Taylor

 Utilizando o postulado fundamental da M.E. probabilidade do
sistema S ser encontrado num particular estado microscpico j, com
energia Ej e o nmero de partcula Nj:

Escrever a expanso de Taylor:

Nota que:
 No limite de um reservatrio suficientemente grande,
Abandonando os termos de segunda ordem, teremos:

Ou seja,

Grande funo de partio dada por:

 A funo de partio do grande cannico:

Para estabelecer conexo com a termodinmica, vamos

substituir pelo seu termo mximo

A identificao entre kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F:

 A identificao entre kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F:
O processo equivalente a
Transformao de Legendre da
funo energia livre de Helmholtz
em relao ao nmero de
partculas N
Sugere ento que a conexo entre o ensemble grande cannico
e a termodinmica seja dada pela correspondncia:

onde (T, V, N) = F N o grande potencial termodinmico.

 SALINAS, S. Introduo a termodinmica estatstica.
Instituto de fsica USP, 2016.

LEVINE, I. N. Fsico-Qumica. Vol. 2. LTC, 2012.