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lvaro Sevilla
Andr Huamn
INTRODUCCIN
En los captulos anteriores se supuso que la efectividad de
los catalizadores para promover las reacciones no cambia
con el tiempo.
A menudo esto no es as, sino que la actividad disminuye a
medida que se utiliza el catalizador.
En ocasiones es la disminucin es muy rpida, en el orden
de segundos, y otras es tan lenta que la regeneracin o
sustitucin del catalizador slo es necesaria despus
varios meses de utilizacin.
En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con
el tiempo es necesario regenerarlos o sustituirlos en
intervalos de tiempo.
INTRODUCCIN
Si la desactivacin es rpida y es causada por una
deposicin o por un bloqueo fsico de la superficie,
el proceso suele denominarse ensuciamiento.
La separacin de este slido se denomina
regeneracin.
Un ejemplo comn de ensuciamiento es la deposicin
de carbn en el craqueo cataltico
INTRODUCCIN
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por
quimisorcin sobre los sitios activos por materiales que
no se remueven fcilmente, el proceso se suele denominar
envenenamiento.
La restauracin de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactivacin.
Si la adsorcin es reversible, quiz sea suficiente un
cambio de las condiciones de operacin para que el
catalizador se reactive.
Si la adsorcin no es reversible, se tiene un
envenenamiento permanente.
Esto puede requerir un nuevo tratamiento qumico de la
superficie o la sustitucin total del catalizador gastado.
INTRODUCCIN
La desactivacin tambin puede ser uniforme para
todos los sitios activos, o puede ser selectiva, en cuyo
caso los sitios mas activos, los que proporcionan la
mayor parte de la actividad del catalizador, son
atacados y desactivados preferentemente.
Se utilizar el trmino desactivacin para todos los
tipos de prdida de actividad del catalizador, tanto
rpida como lenta; y se llamar veneno a cualquier
sustancia que se deposite sobre la superficie para
disminuir su actividad.
TIPOS DE DESACTIVACION
Desactivacin por sinterizacin (envejecimiento).
Desactivacin por coquificacin o ensuciamiento.
Desactivacin por envenenamiento.
SINTERIZACION
COQUIFICACION O ENSUCIAMIENTO
MECANISMOS DE LA DESACTIVACIN
DE CATALIZADORES
La desactivacin observada de una pastilla de
catalizador poroso depende de varios factores:
Las reacciones reales del descenso de actividad,
La presencia o ausencia de disminucin de difusin
en los poros,
El modo en que los venenos actan sobre la
superficie, etc.
Desactivacin lateral:
Reacciones de disminucin de
actividad
La diferencia clave entre estos tres tipos de reacciones
de descenso de actividad es que la deposicin
depende, respectivamente,
de la concentracin del reactivo,
de la del producto,
y de alguna otra sustancia en la alimentacin.
Desactivacin en paralelo
El reactante puede estar:
Distribuido uniformemente en toda la pastilla.
Encontrarse prximo a la superficie exterior.
El veneno se depositar de modo anlogo:
Uniformemente, cuando no exista resistencia a travs de los
poros.
En el exterior, cuando la resistencia a travs de los poros sea
grande.
En caso que dicha resistencia sea muy grande, se envenenar una
pelcula delgada de la superficie exterior de la pastilla, la cual
aumentar de espesor con el tiempo y su frente se mover hacia el
interior. Este modelo se denomina modelo de coraza.
Desactivacin en serie
Cuando la resistencia a la difusin a travs de los poros es grande, la
concentracin del producto R es mayor en el interior de la pastilla
que en el exterior.
Al ser R la fuente de envenenamiento, el veneno se depositar en
mayor concentracin en el interior de la pastilla. Por lo tanto, es
posible que se presente un envenenamiento de dentro a fuera.
Desactivacin lateral
Cualquiera que sea la concentracin de los reactantes y de
los productos, el lugar de deposicin del veneno de la
alimentacin esta determinado por la velocidad a que este
reaccione con la superficie. Si el coeficiente cintico es
pequeo, el veneno penetra de modo uniforme en la
pastilla y desactiva a todos los elementos de la superficie
cataltica del mismo modo. Cuando el coeficiente cinetico
es elevado, el envenenamiento se verifica en el exterior de
la pastilla, tan pronto como el veneno alcanza la superficie.
Modo de ataque de la superficie por el veneno. Consideremos un elemento de la
superficie del catalizador en un entorno activo y uniforme. Los centros activos de esta
superficie pueden desactivarse de modos diferentes. Por una parte, pueden desactivarse
uniformemente; en otras palabras, todos los centros (los muy activos y los pocos activos)
son atacados indiscriminadamente. Por otra parte, puede ocurrir que se ataquen y
desactiven preferentemente los centros ms activos. Los denominaremos ataque
homogneo de los centros y ataque preferente de los centros, respectivamente.
Donde:
d : se denomina orden de desactivacin,
n :mide la dependencia de la concentracin,
Ed :es la energa de activacin o dependencia de la
desactivacin con la temperatura
Para pastillas porosas en rgimen de resistencia a la
difusin despreciable,
K son el coeficiente cintico
n el orden de reaccin de la reaccin principal,
En rgimen de fuerte resistencia a la difusin a travs
de los poros k y n son las magnitudes observadas
que dan cuenta de estos efectos de difusin a travs
de los poros.
Para distintas reacciones de disminucin de actividad
hemos de esperar diferentes formas de las ecuaciones
anteriores:
En ciertas reacciones, como en las isomerizaciones y
en las de craqueo, la desactivacin puede producirse
tanto por el reactante como por el producto