Valoracin por precipitacin

20 de noviembre de 2017
Durante una valoracin se estudia como varan las concentraciones de
analito y valorante durante una valoracin, y despus se deducen ecuaciones
tiles para predecir las curvas de valoracin. Hay al menos dos buenas
razones para saber calcular cmo se trazan las curvas de valoracin. Una es
comprender las reacciones qumicas que tienen lugar durante una
valoracin. Y otra es aprender a controlar las condiciones experimentales
que influyen en la calidad de una valoracin analtica. Por ejemplo, ciertas
valoraciones hechas a un pH errneo pueden dar un punto final no claro. En
las valoraciones de precipitacin, las concentraciones de analito y valorante
y la magnitud de Kps afectan a la brusquedad del punto final.
La volumetra de precipitacin se basa en reacciones que van acompaadas de la formacin
de un producto difcilmente soluble segn la reaccin general:
A+ + B- AB(S)
Pese a que se conocen muchsimas reacciones que culminan con la formacin de un
precipitado, solo muy pocas de ellas pueden emplearse en el anlisis volumtrico. Ello se
debe a un conjunto de requisitos que debe cumplir una reaccin qumica para ser empleada en
volumetra de precipitacin. Ellos son:
1. El precipitado formado debe ser prcticamente insoluble.
2. La precipitacin debe ser rpida, es decir, el fenmeno de formacin de soluciones
sobresaturadas no debe tener lugar.
3. Los resultados de la valoracin no deben verse afectados por fenmenos de adsorcin o
coprecipitacin.
4. Debe existir la posibilidad de establecer el punto de equivalencia de la valoracin.
Estas exigencias limitan considerablemente el nmero de reacciones de precipitacin
prcticamente aplicables en el anlisis volumtrico. De hecho, los mtodos ms importantes
son los llamados mtodos argentomticos los cuales se basan en reacciones de formacin
de sales de plata difcilmente solubles.
En este caso, la reaccin general que tiene lugar es:
Ag+ + X- AgX(S)
Donde X- puede ser Cl-, I-, Br- y SCN- entre otros.
La solucin patrn valorante principal de los mtodos argentomtricos es el AgNO3 , el cual
puede ser considerado, hasta cierto punto, un estandar primario dado que sus soluciones
pueden ser preparadas directamente a partir de una masa de AgNO3 (qumicamente puro)
exactamente pesada en balanza analtica y posteriormente disuelta en un volumen de
disolucin exactamente conocido.
Un concepto esencial directamente relacionado con los principios que rigen la volumetra
de precipitacin, es el concepto de constante del producto de solubilidad (Kps)
Constante del producto de solubilidad
A modo de repaso digamos que existe una condicin de equilibrio entre un compuesto de
escasa solubilidad y sus iones en solucin. Si consideramos una solucin acuosa de una sal
poco soluble AB, el equilibrio de esta reaccin puede describirse mediante la siguiente
ecuacin:
AB(S) A+ + B-
Donde AB(S) representa la fase slida.
Esto es un equilibrio dinmico en el sentido de que la sal poco soluble AB(s) est sometida a
un constante proceso de disolucin as como de formacin, pero las velocidades de estos dos
procesos son iguales en el estado de equilibrio, por lo que el sistema no experimenta ningn
cambio apreciable en su composicin.
As pues, el equilibrio entre la sal AB(s) y sus iones en solucin acuosa puede describirse
mediante la siguiente expresin:
Keq = [A+] [B-]
[AB]
Ahora bien, esta frmula puede simplificarse si se tiene en cuenta que la posicin de
equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido, es decir, la cantidad de precipitado
presente no afecta las concentraciones de la soluciones saturadas puesto que su
concentracin (mas exactamente actividad) es constante y se define como la unidad, o sea,
en este caso: c(AB(S)) = constante.
Entonces puede escribirse:
Keq = Kps = [A+][B-]
y la constante de equilibrio (Keq) se denomina constante del producto de solubilidad (Kps) y
puede definirse como el valor (mximo y constante) del producto de las concentraciones de
los iones en solucin en equilibrio con su precipitado.
La curva de valoracin es una representacin grfica de cmo vara la concentracin de
uno de los reactivos a medida que se aade al valorante. Puesto que la concentracin vara
varios rdenes de magnitud, resulta muy til representar la funcin de p:
Funcin p: pX = -log[X]
Ejemplo
La valoracin de 25 mL de yoduro (I-) 0,1 M con Ag+ 0,05M
I- + Ag+ AgI(S)
Y supongamos que vamos midiendo la concentracin de Ag+ con un electrodo. La reaccin
I- + Ag+ AgI(S) es la inversa de la disolucin de AgI(S), cuyo producto de solubilidad
es francamente pequeo.
AgI(S) Ag+ + I- Kps = [Ag+][I-] = 8,3 x 10-17
Dado que la constante equilibrio de la reaccin I- + Ag+ AgI(S) usada en la valoracin
es grande (K = 1/Kps = 1,2 x 10-16) el equilibrio est muy desplazado a la derecha. Es pues
razonable decir que cada alcuota de Ag+ reacciona completamente con I-, dejando slo una
pequesima cantidad de Ag+ en disolucin. En el punto de equivalencia se da un aumento
repentino de la concentracin de Ag+, porque todo el I- se ha consumido, y seguimos
aadiendo Ag+ a la disolucin.
Qu volumen de valorante Ag+ se necesita para alcanzar el punto de equivalencia? Para
calcular este volumen, que digamos por Ve, primero advertimos que un mol de Ag+
reacciona con un mol de I-
(0,025L)(0,1 mol I-/L) = (Ve)(0,05 mol Ag+/L)
Ve = 0,05 L = 50 mL.
La curva de valoracin tiene tres regiones distintas:
Primera regin: Antes del punto de equivalencia
Consideremos el punto en que se ha aadido 10 mL de Ag+. Dando que hay ms moles de I-
que de Ag+, en este punto prcticamente todo el Ag+ que se ha gastados para producir AgI(S).
Deseamos hallar esa pequesima concentracin de Ag+, despus de la reaccin con el
yoduro. Un modo de hacer esto es imaginar que I- + Ag+ AgI(S) se ha completado, y que
algo de AgI se disuelve
AgI(S) Ag+ + I- Kps = [Ag+][I-] = 8,3 x 10-17
La solubilidad de Ag+ se determina por la concentracin de I- que queda en la disolucin:

+
[ ] =
[ ]

El yoduro libre en su mayor parte corresponde al I- no precipitado por los 10mL de Ag+.
Comparado con l, el I- debido a la disolucin de AgI(S) es despreciable.
Hallamos la concentracin del I- no precipitado. Los moles de I- que permanecen en
disolucin sern:

Moles de I- = moles iniciales de I- - moles de Ag+ aadidos.

= (0,025 L)(0,1 mol/L) (0,01 L)(0,05 mol/L)
= 0,002 moles de I-
Dado que el volumen es 0,035 L = 25 mL + 10 mL la concentracin es:

0,002 mol
=
0,035 L
[I-] = 0,05714 M
La concentracin de Ag+ en el equilibrio con esta cantidad de I- es
[Ag+] = Kps = 8,3 x 10-17 = 1,4525 x 10-15 M
[I-] 0,05714
Finalmente la funcin p que buscamos
pAg+ = -log[Ag+] = -log[1,4525 x 10-15] = 14,84
Para 49 mL de Ag+ aadidos
Moles de I- = 0,1 x 25 /1000 = 0,0025
Moles de Ag+ = 0,05 x 49 / 1000 = 0,00245
Moles de I- restantes = 0,0025 -0,00245 = 0,00005
Volumen total es 25 + 49 =74 mL= 0,074L
La concentracin de I- ser:

0,00005 mol
=
0,074 L
[I-] = 0,000676
La concentracin de Ag+ en el equilibrio con esta cantidad de I- es
[Ag+] = Kps = 8,3 x 10-17 = 1,2278 x 10-13 M
[I-] 0,000676
Finalmente la funcin p que buscamos
pAg+ = -log[Ag+] = -log[1,2278 x 10-13] = 12,91
Segunda regin: en el punto de equivalencia
En este punto se ha aadido la cantidad exacta de Ag+ necesaria para reaccionar con todo el
I-. Podemos imaginar que todo el AgI precipita, y se disuelve algo, dando igual
concentracin de Ag+ que de I- . El valor de pAg+ se halla introduciendo [Ag+] = [I-] = X en
el producto de solubilidad:
[Ag+][I-] = Kps
X x X = X2 =8,3 x 10-17 X = 9,1 x 10-9
p[Ag+] = -log X = -log9,1 x 10-9 p[Ag+] = 8,04.
Tercera regin: Despus del punto de equivalencia
A partir del punto de equivalencia. La concentracin de Ag+ queda determinada casi por
completo por el Ag+ aadido despus de este punto. Prcticamente todo el Ag+ aadido
antes del punto de equivalencia ha precipitado como AgI. Supongamos que el volumen que
el volumen VAg+ = 52 mL, quiere decir que hay un exceso de 2mL.
Moles de Ag+ = (0,002 L)(0,05 mol de Ag+ / L) = 0,0001 mol
[Ag+] = 0,0001 mol = 1,3 x 10-3 M p[Ag+] = -log1,3 x 10-3 = 2,89
0,077 L
Ejemplo:
Se valora 25 mL de Hg2(NO3)2 0,04132M con KIO3 0,05789M
Hg22+ + 2IO3- Hg2(IO3)2
El producto de solubilidad del Hg2(IO3)2 es 1,3 x 10-18. Calcular la concentracin de Hg22+
en la disolucin.
a) Despus de aadir 34 mL de KIO3
b) Despus de aadir 36 mL de KIO3
c) En el punto de equivalencia.

Solucin
El volumen de yodato necesario para alcanzar el punto de equivalencia se calcula:
Moles de Hg2(NO3)2 = 0,04132 x 0,025 = 0,001033
Un mol de Hg22+ reacciona con 2 moles de IO3-
0,001033 moles Hg22+ reaccionan con X
X = 0,002066 moles de IO3-
Ve = 0,002066 / 0,05789 = 0,03569 L = 35,69 mL
a) con 34 mL de KIO3 0,05789M
moles de KIO3 = 0,034 x 0,05789 = 0,001968
Un mol de Hg22+ reacciona con 2 moles de IO3-
X.reaccionan con 0,001968 moles de IO3-
X = 0,000984 moles de Hg22+
Moles restantes de Hg2(NO3)2 = 0,001033 0,000984 = 0,000049
[Hg22+] = 0,000049 / 0,059 L = 8,3051 x 10-4 M
b) con 36 mL de KIO3 0,05789M
moles de IO3- = 0,31 mL x 10-3 x 0,05789 = 1,795 x 10-5
[IO3-] = 1,795 x 10-5 = 2,942 x 10-4
0,061
[Hg22+] = Kps / [IO3-]2 [Hg22+] = 1,3 x 10-18 / (2,942 x 10-4)2 = 1,5019 x 10-11
c) en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia se ha aadido exactamente la cantidad de IO3- suficiente para
reaccionar con todo el Hg22+.
Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2IO3-
X 2X
(X)(2X)2 = Kps Kps = 1,3 x 10-18 = 4 X3 X = 6,8753 x 10-7 M
Deteccin del punto final
La deteccin del pun to final en valoraciones de precipitacin normalmente
se hace usando electrodos, con indicadores o por dispersin de luz. Las
valoraciones con Ag+ se llaman valoraciones argentomtricas. Son posibles
dos mtodos:
1-Valoracin por el mtodo de Volhard: Formacin de un complejo soluble
coloreado en el punto final.
2-Valoracin por el mtodo de Fajans: Adsorcin en el precipitado de un
indicador coloreado en el punto final.
Valoracin por el mtodo de Mohr
Uno de los procedimientos ms conocidos para determinar haluros es el mtodo de Mohr.
En este mtodo se realiza una valoracin directa empleando como valorante una solucin de
AgNO3 y como indicador una solucin de K2CrO4. El punto final de la valoracin se detecta
por la aparicin de un segundo precipitado de Ag2CrO4 (de color rojizo) una vez que haya
terminado de precipitar el analito objeto de cuantificacin.
Una de las aplicaciones fundamentales del mtodo de Mohr es la determinacin de NaCl en
alimentos. Las reacciones que tienen lugar son:
Ag+ + Cl- AgCl KpsAgCl = 1,82 x 10 10
2Ag+ + CrO4- Ag2CrO4 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12
La utilizacin de K2CrO4 como indicador se basa en la capacidad del anion CrO42- de
formar con la Ag+ un precipitado pardo rojizo de Ag2CrO4 que en ciertas condiciones
comienza a depositarse solo despus que los iones Cl-, que se determinan, sean
prcticamente precipitados por completo como AgCl.
A pesar de ser mayor el valor de la Kps del AgCl ( 1,82 x 10 10 ) en comparacin con la
Kps del AgCrO4 (1,1 x 1012), bajo ciertas condiciones experimentales puede lograrse que
precipite primero AgCl y que aproximadamente en el punto de equivalencia comience a
precipitar el Ag2CrO4 indicando la detencin de la valoracin.
Supongamos que una solucin de NaCl de concentracin molar 0,1 mol/L que contiene
tambin el indicador de K2CrO4 a concentracin de 10 2 mol/L, se valora con solucin de
AgNO3. En este caso, cada uno de los precipitados (AgCl y Ag2CrO4) comenzar a
formarse solo despus que sus respectivos valores de Kps hayan sido alcanzados con la
adicin de los iones Ag+ del valorante.
Para que precipite el AgCl es necesario que la concentracin de iones Ag+ sea:
KpsAgCl = 1,82 x 10 10 = [Cl-][Ag+]
[Ag+] = KpsAgCl = 1,82 x 10-10 = 1,82 x 10-9
[Cl-] 10-1
Calculemos ahora la concentracin de iones Ag+ necesaria para que comience a formarse el
precipitado de Ag2CrO4.
Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12
Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

+ 24
= = 1,1 1012 /102 = 1,05 x 10-5
CrO2
4
De este modo, queda demostrado que el precipitado de AgCl requiere una menor
concentracin de Ag+ para que comience a formarse, es decir que el AgCl comienza a
precipitar primero que el Ag2CrO4. Ahora bien, como el producto [Ag+] x [Cl-] permanece
todo el tiempo aproximadamente constante, a medida que se forma el precipitado de AgCl, la
concentracin de Ag+ en la solucin debe elevarse paulatinamente hasta alcanzar el valor
necesario para precipitar el Ag2CrO4 (1,05 x 10-5). Quiere decir que en ese momento,
paralelamente con AgCl comenzar a formarse el precipitado de Ag2CrO4 y la aparicin del
color pardo rojizo indicar que debe terminarse la valoracin.
En este momento cabe preguntarse Ha concluido ya la precipitacin de AgCl? La respuesta
a esta interrogante es de vital importancia puesto que si el precipitado de Ag2CrO4 se forma
antes de que haya terminado de precipitar el AgCl, no se estara cuantificando todo el Cl-
presente inicialmente en la muestra, en otras palabras se estara subvalorando.
A esta pregunta puede drsele respuesta de 2 formas:
La primera es a travs del anlisis de la [Ag+] necesaria para precipitar el Ag2CrO4 , la cual
es de 1,05 x 10 5 mol/L y se corresponde con un pAg+ = log 1,05 x 10 5= 4,97. Ntese que
este valor de pAg+ se encuentra en el intervalo del salto brusco de la curva de valoracin
(5,74 4,0) lo que indica que efectivamente el Ag2CrO4 -precipita en las inmediaciones del
punto e equivalencia de la reaccin entre la Ag+ y el Cl, es decir, el precipitado pardo rojizo
aparece cuando prcticamente ha terminado de precipitar el AgCl. Por lo tanto el indicador
de K2CrO4 puede emplearse a una concentracin de 102 mol/L arrojando resultados
confiables en la determinacin.
Otra va para llegar a la misma conclusin es el clculo de la concentracin de iones Cl- que
queda remanente en la solucin cuando comienza a formarse el Ag2CrO4 .
El clculo sera:
[Cl-] = KpsAgCl . = 1,82 x 10-10 = 1,73 x 10-5
[Ag+] necessrio para precipitar Ag2CrO4 1,05 x 10-5
A esta concentracin encontrada de los iones Cl- remanentes en la solucin corresponde una
magnitud de pCl- = log 1,73 x 105 = 4,76, la cual se halla en la zona del salto brusco de la
curva de valoracin (4 5,74). Esto testimonia, de forma anloga al anlisis realizado
teniendo en cuenta, la [Ag+], que el indicador de K2CrO4 a una concentracin de 102 mol/L
permite establecer con suficiente exactitud, el punto de equivalencia durante la valoracin.
Cualquiera de las dos vas arriba explicadas permite darse cuenta de la enorme importancia
del control de la concentracin del indicador de K2CrO4 en el mtodo de Mohr.
El intervalo de pH adecuado para realizar las valoraciones por el mtodo de Mohr es de 7 a
10.
El mtodo de Mohr se emplea para la determinacin de iones Cl-, Br y Ag+. Sin embargo,
no se emplea para la determinacin de iones I- ni SCN- debido a que ocurre la adsorcin de
los iones CrO4 2- sobre los precipitados de AgI y AgSCN.
En el mtodo de Mohr se presentan interferencias de otras especies. Cualquier anin que
forme una sal de plata menos soluble que el Cl- precipitar antes que este y por lo tanto antes
que el indicador. Pueden precipitar tambin los aniones CO32-, C2O42-, etc, que forman sales
de plata ligeramente solubles si el pH es neutro. Cuando el pH es bsico se presentan
dificultades con la existencia de iones que forman hidrxidos u xidos poco solubles
incluyendo el hierro y el aluminio. Por ltimo, interfieren tambin las sustancias que puedan
reducir el Cr (VI) a Cr (III) y las que formen complejos con el ion cloruro (Hg2+) o con el
ion plata (CN-, NH3, y otros).
Valoracin por el mtodo de Volhard
La valoracin por el mtodo de Volhard es en realidad un procedimiento para valorar Ag+ .
para determinar Cl- es preciso hacer una valoracin por retroceso. Primero se precipita el
cloruro con una cantidad conocida en exceso de AgNO3 estndar
Ag+ + Cl- AgCl(S)
El AgCl se asla, y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe3+.
Ag+ + SCN- AgSCN(S)
Cuando toda la Ag+ se ha consumido, el SCN- reacciona con el Fe3+ para formar un
complejo rojo.
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
La aparicin del color rojo es el punto final. Sabiendo cunto SCN- se ha gastado en la
valoracin por retroceso, se sabe cunta Ag+ se puso en exceso, respecto al necesario para
reaccionar con Cl- . Como la cantidad total de Ag+ es conocida, a cantidad consumida por Cl-
se puede calcular por diferencia.
En el anlisis de Cl- mediante el mtodo de Volhard, el color del punto final se va perdiendo
poco a poco, porque el AgCl es ms soluble que el AgSCN. El AgCl se disuelve lentamente,
y se sustituye por AgSCN. Para eliminar esta reaccin secundaria, se puede filtrar el AgCl, y
valorar Ag+ en el filtrado. El Br- y el I-, cuyas sales de platas son menos solubles que el
AgSCN, pueden valorarse mediante el mtodo Volhard, sin aislar el precipitado de haluro de
plata. Puesto que el mtodo de Volhard es una valoracin de Ag+, se puede adaptar para la
determinacin de cualquier anin que forme sales insolubles de plata.
Valoracin por el mtodo de Fajans
La valoracin por el mtodo de Fajans utiliza un indicador de adsorcin. Para entender cmo
actan estos indicadores, debemos tener presente la carga elctrica que poseen los precipitados.
Cuando se aade Ag+ a Cl-, existe un exceso de Cl- en la disolucin antes del punto de
equivalencia. Ahora bien, algo del Cl- se adsorbe selectivamente sobre la superficie del AgCl,
cargndolo negativamente. Despus del punto de equivalencia, hay un exceso de Ag+ en la
disolucin. Al adsorberse Ag+ sobre la superficie de AgCl, se crea una carga positiva sobre el
precipitado. El cambio brusco de carga positiva a carga negativa tiene lugar en el punto
equivalencia.
Los indicadores de adsorcin ordinarios son colorantes aninicos, que son atrados por las
partculas, que adquieren carga positiva inmediatamente despus del punto de equivalencia. Al
absorberse el colorante cargado negativamente sobre la superficie cargada positivamente,
cambia el color del colorante, y el cambio del color seala as el punto final de la valoracin. El
indicador reacciona con la superficie del precipitado, por tanto deseamos tanta rea superficial
como sea posible. Para conseguir mxima rea superficial, se usan condiciones tales que
mantengan las partculas tan pequeas como sea posible, ya que las partculas pequeas tienen
mayor rea superficial que un volumen igual de partculas grandes.
Una concentracin baja de electrolitos ayudan a impedir la coagulacin del
precipitado, y mantiene pequeo el tamao de las partculas.
El indicador ms comnmente utilizado para valorar al AgCl es la
diclorfluorescena. Este colorante tiene un color amarillo verdoso en
disolucin, pero cuando se adsorbe sobre AgCl se vuelve rosa. Como el
indicador es un cido dbil, y debe estar en su forma aninica, el pH de la
reaccin debe estar controlado. El colorante eosina es til en las valoraciones
de Br-, I- y SCN-. Este colorante da un punto final ms brusco que la
diclorofluorescena, y es ms sensible (es decir, se requiere menos haluro en
la valoracin). No se puede usar para AgCl, porque el anin de eosina se une
ms fuertemente al AgCl que el ion Cl-. La eosina se une a los cristalitos de
AgCl incluso antes que las partculas se carguen positivamente.
En todas las valoraciones argentomtricas, pero sobre todo cuando se utilizan indicadores de
adsorcin, se debe evitar una fuerte iluminacin (como la luz directa en pleno da). La luz
descompone las sales de plata, y los indicadores de adsorcin son especialmente sensibles a la
luz.
En la siguiente tabla se presenta algunas aplicaciones de valoraciones de precipitacin. El
mtodo de Volhard es una valoracin argentomtrica, mientras que el mtodo de Fajans tiene
ms amplias aplicaciones. Como la valoracin por el mtodo de Volhard se lleva a cabo en
disolucin cida (tpicamente en HNO3 0,2M), est libre de algunas interferencias que afectan
a otras a otras valoraciones. Las sales de plata de los aniones CO32-, C2O42- y AsO43- son
solubles en medio cido, y por tanto estos aniones no interfieren.
Br Br

- O
O O O HO O

Cl Cl Br Br

-
- CO2
CO2

Diclorofluoresceina Tetrabromofluorescena (eosina)

Ejercicios
1) Considerar la valoracin de 25 mL de KI 0,0823 M con AgNO3 0,0511M. Calcular pAg+
despus de aadir los siguientes volmenes de AgNO3: 39 mL, Ve, 44,30 mL.
2) Se valoran 25 mL de una disolucin de Na2C2O4 0,0311M con La(ClO4)3 0,0257 M,
mediante precipitacin de oxalato de La.
2La3+ + 3C2O42- La2(C2O4)3(S)
a) Qu volumen de La(ClO4)3 se requiere para alcanzar el punto de equivalencia?
b) Hallar el pLa3+ cuando se han aadido 10 mL de La(ClO4)3.
c) Hallar el pLa3+ en el punto de equivalencia.
d) Hallar el pLa3+ cuando se hallan aadido 25 mL de La(ClO4)3.
3) Se valora una disolucin que contiene 10 mL de LiF 0,1 M con Th(NO3)4 0,01 M,
precipitando el ThF4.
a) Qu volumen de nitrato de torio se necesita para alcanzar el punto de equivalencia?
b) Calcular el pTh4+ despus de aadir 1 mL de Th(NO3)4.
4) Se valoran 50 mL de una disolucin de Na3[Co(CN)6] 0,01M con disolucin de
Hg2(NO3)3 0,01 M, precipitando (Hg2)3(Co(CN)6)2. Hallar el p[Co(CN)6] despus de aadir
90 mL de Hg2(NO3)2.