Centro de Investigación

Científica de Yucatán, A.C.

Polimerización por pasos

Síntesis de polímeros

Mendez Alpuche A. Axel

Pimienta cerna Janette
Reyna Urrutia Alonso
1
Mérida, Yucatán Septiembre, 2014
Método cinético
• Se establecen mecanismos de reacción posibles.
• La reactividad de grupos funcionales es independiente
del tamaño molecular tal como postula el principio de
igual reactividad química, excepto cuando la viscosidad
es muy elevada, situación en la que la reactividad se ve
disminuida. Esto se puedes evitar empleada una
temperatura elevada, una eficaz agitación, y la
aplicación de vacío

2
Método estadístico
• En la policondensación el peso molecular promedio
aumenta con la extensión de la reacción, siendo
necesaria una muy alta conversión de grupos
funcionales para conseguir especies de elevado peso
molecular. Aunque las moléculas de monómero se
consumen rápidamente (estadísticamente hay más
moléculas de este tipo en el medio, su frecuencia de
choque es mayor, y por consiguiente la frecuencia de
choques efectivos que dan lugar a reacción también),
esta rápida disminución de especies iniciales no se
traduce en una elevación importante del peso molecular
promedio.
3
Probabilidad de una colisión
La extensión de la reacción de polimerización, p, a un
tiempo determinado, t, definida como el tanto de uno de los
grupos funcionales que han reaccionado en ese tiempo.

Siendo N0 el número total de grupos funcionales presentes

inicialmente en el medio de reacción, y N el número de
grupos funcionales presentes tras un tiempo t.

4
Grado de polimerización

Para conseguir polímeros de elevado

peso molecular promedio ( 𝐷𝑃 ≥ 100 ), la
Si se despeja N0 y
pureza de los reactivos, y una
sustituyendo en la Ec. 1
estequiometría exacta de grupos
funcionales, son necesarias conversiones
muy altas (p ≥ 0,99). Como consecuencia
en policondensación se requieren
reacciones químicas de elevado
rendimiento (que alcancen elevados Ecuación de Carothers
valores de p en tiempos razonables)

5
Velocidad de reacción

6
Polimerización Auto-catalizador
• Al emplear un ácido débil, el monómero de diácido, este
es su propio catalizador (Flory)

7
Observaciones
experimentales

3er. Etilenglicol Ácido adipico

orden

8
Sugerencias

• Trabajarla en orden 1 o 3/2 dependiendo del la

velocidad de reacción en la concentración de carboxilo
si es de 2 o 2 ½ orden

Esta
ecuación
valida para la
conversión
de la región
50 – 86% 9
 Gráfica de 3er orden no-lineal
• Suposición de igual
reactividad de los grupos
funcionales

• Las partes no lineales no son

características propias de las
reacciones de polimerización

• Partes no lineales se han visto

en esterificaciones como:
+ -OCH2(CH2)10CH2OCO(CH2)4CO-
1,12-dodecanodiol Ácido adípico + 2H2O 10
+ -OCH2CH2OCH2CH2OCO(CH2)4CO-
Dietilenglicol Ácido adípico + 2H2O
a) Región de baja conversión
• Suponen que se debe a la
disminución de la polaridad del
sistema, afectando:
constante de velocidad de
reacción y orden de reacción

• Asociación del diol y del diácido

pueden reducir la velocidad de
reacción, bajando las
concentraciones iniciales de
(-OH y –COOH)

• Esta región encaja mejor a un

orden 2 ½ que 3 (donde un ácido 11
específico [H]+ es más efectivo
que un [HA].
• La protonación esta dada por:

Donde KHA=Constante de ionización del ác. Carboxílico

Obtiene:

Un problema relacionado es que ni la concentración ni la actividad

pueden ser la medida adecuada de la capacidad del sistema de
reacción a donar un protón del grupo carboxilo

Función h0 es más apropiada para medir la acidez para los sistemas

acuosos y no acuosos (no aplicada para polimerización)
12
No lineal debido a la disminución del volumen mezcla (pérdida agua)
 a) Región de alta conversión
• La no-linealidad puede deberse a
la baja conversión entre ellos (93%)
• No se eliminan los sub-productos
• No se eliminó el O2 (retira con N2)
• Pérdidas en deshidratación (diol)
o en descarboxilación (diácido).
0.3% de reactivo conduce a un
error del 5% de concentración
de polímero

• Alta viscosidad esconde la reactividad de los grupos

funcionales y ya no se podrá formar más polímero

Para reducir este problema: 13

• Hacerlo en 2 etapas (mostrando un 3er orden en la gráfica y
y 98-99% reacción)
 Peso Molecular (PM)
• Al aumentar el tiempo de reacción se verá reflejado en el PM
• En cantidades estequiométricas de diol y diácido, el número
de grupos –COOH sin reaccionar N es igual al número total
de moléculas presentes en el sistema en un tiempo t
• La unidad estructural del polímero se compone de 2
unidades, un residuo del diol y otro del diácido
• El Número total de unidades estructurales del sistema es
igual al total de monómeros bifuncionales iniciales
• Xn = promedio en número del grado de polimerización
(promedio de unidades estructurales por cadena de polímero) 14
 combinamos con

Obteniendo : (ecu. Carothers)

• Mn= Peso total de una muestra de polímero dividido por el

número total de moles del mismo

Donde: Mo= medida de los pesos moleculares de las 2

unidades estructurales y Meg= pesos moleculares de grupos 15
funcionales
• Meg es pequeño, y no va a contribuir en gran medida en Mn

Combinamos

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 Catalización por polimerización externa
• Para obtener pesos moleculares altos en tiempos
considerables se utilizan ácidos fuertes como catalizadores
(ácido sulfúrico o p-toluenosulfónico)

Donde k´constante de velocidad térmica

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Polimerización del dietilenglicol con ácido adípico catalizada
por ácido p-toluenosulfónico
+ -OCH2CH2OCH2CH2OCO(CH2)4CO-
Dietilenglicol Ácido adípico + 2H2O

Comparaciones:
• Con catalizador se da una mayor grado de polimerización en un menor
tiempo de reacción (polimerización mas factible y económica)

• En la polimerización autocalizada no es una reacción útil mirandola desde 18

el punto de vista práctico debido a que es necesario un tiempo de
reacción alto para formar polimeros de alto peso molecular
 Polimerización por pasos a
parte de poliesterificación:
catalizada contra sin catalizar

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Las polimerizaciones por reacciones entre el A y B grupos
funcionales de monómeros apropiados proceden por una
de las siguientes situaciones:

• Algunas polimerizaciones se llevan a cabo por

reacciones no catalizadas ejemplo: poliamidas
• Algunas polimerizaciones requieren de un catalizador
ácido o base añadido externamente para alcanzar
velocidades de reacción deseadas. Ejemplo: ureas y
melaninas.
• Algunas de las reacciones pueden emplearse bien con
catalizador o un proceso no catalizadas, evitar
reacciones secundarias indeseables.

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Las velocidades de polimerización
depende tanto de la Grupos A y B, la
estequiometria de los grupos está
dada por:

Suponen queSi se
la reacción
integra
Si la relación
esta
catalizada
ecuación
de k/k´
eses mucho
muy más rápida que la
reacción no catalizada,
pequeñaes decir
entonces
k´>k,selaconsidera
suma de velocidades de
reacción entre la catalizada y no catalizada, se expresa:

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