Satria

Clara Novia Danti Firda Zarah Maida

Pasthika
1306370985 1306370890 1306370820
1306371041

Teknologi Bioproses
Departeman Teknik Kimia Fakultas Teknik
Universitas Indonesia
Depok 2015
 Outline:
Definisi dan
Prinsip Kerja

Faktor-faktor
Aplikasi yang
mempengaruhi

Absorbsi

Desain Mekanisme
 Absorpsi adalah proses pemisahan
bahan dari suatu campuran gas DEFINISI
dengan cara pengikatan bahan
tersebut pada permukaan absorben
cair yang diikuti dengan pelarutan.
Absorben adalah cairan yang dapat
melarutkan bahan yang akan
diabsorpsi pada permukaan-nya,
baik secara fisik maupun secara
reaksi kimia. Absorben sering juga
disebut sebagai cairan pencuci.

Pengertian berdasarkan ilmu kimia

adalah suatu fenomena fisika/kimia
atau proses atom, molekul, dan ion
memasuki suatu fase besar gas, cair,
atau padat.
 Prinsip Dasar
Absorbsi
memanfaatkan besarnya difusivitas molekul-
molekul gas pada larutan tertentu dan dapat
dilakukan pada gas-gas atau cairan yang relatif
berkonsentrasi rendah maupun yang
berkonsentrasi tinggi (konsentrat).
Driving force dalam perpindahan massa ini
adalah tingkat konsentrasi gas terlarut
(tekanan parsial) dalam total gas melebihi
konsentrasi kesetimbangan dengan cairan
pada setiap waktu.
Bila campuran gas dikontakkan dengan cairan
yang mampu melarutkan salah satu
komponen dalam gas tersebut dan keduanya
dikontakkan dalam jangka waktu yang cukup
lama pada suhu tetap, maka akan terjadi
suatu kesetimbangan dimana tidak terdapat
lagi perpindahan massa.
 Prinsip Kerja
Absorbsi
Campuran gas yang merupakan
keluaran dari reaktor diumpankan
kebawah menara absorber. Didalam
absorber terjadi kontak antar dua fasa
yaitu fasa gas dan fasa cair
mengakibatkan perpindahan massa
difusional dalam umpan gas dari
bawah menara ke dalam pelarut air
sprayer yang diumpankan dari bagian
atas menara. Peristiwa absorbsi ini
terjadi pada sebuah kolom yang berisi
packing dengan dua tingkat. Keluaran
dari absorber pada tingkat I
mengandung larutan dari gas yang Keterangan:
(a) gas keluaran (c) pelarut
dimasukkan tadi.
(b) gas input (d) gas output
 Hukum – Hukum
pada Absorbsi
Hukum Henry
• Tekanan uap zat terlarut yang mudah menguap
berbanding lurus dengan fraksi mol zat tersebu
dalam larutan
• Pada fraksi mol X2 yang cukup rendah, tekanan
uap komponen 2 berbandung lurus terhadap X2
• P2 = k2X2 dengan k2 sebagai tetapan, untuk X1
kecil maka P1 = k1X1 = k1 (1 - X2 )
• Hukum Raoult (distilasi) berlaku untuk pelarut,
sedangkan hukum Henry berlaku untuk zat
terlarut
 Jenis Jenis
Absorpsi Fisika
Absorbsi
• komponen yang diserap pada absorpsi ini memiliki kelarutan yang
lebih tinggi (dibanding komponen gas lain) dengan pelarut
(absorben) tanpa melibatkan reaksi kimia.
• Penyerapan terjadi karena adanya interaksi fisik, difusi gas ke
dalam air, atau pelarutan gas ke fase cair.
• Contoh: Absorpsi menggunakan pelarut shell sulfinol, SelexolTM,
RectisolTM (LURGI), flour solvent (propylene carbonate).
Absorpsi kimia
• melibatkan reaksi kimia saat absorben dan absorbat berinteraksi.
Reaksi yang terjadi dapat mempercepat laju absorpsi, serta
meningkatkan kapasitas pelarut untuk melarutkan komponen
terlarut.
• Contoh: Absorpsi yang menggunakan pelarut MEA, DEA, MDEA,
Benfield Process (Kalium Karbonat)
Faktor-faktor yang mempengaruhi
absorpsi
Las permukaan kontak

Laju alir fluida

Konsentrasi gas

Tekanan operasi

Temperatur komponen terlarut dan pelarut

Kelembapan gas
 Konsentrasi Gas dan Tekanan Operasi

• Konsentrasi gas
Perbedaan konsentrasi merupakan salah satu
driving force dari proses difusi yang terjadi antar
dua fluida.
• Tekanan operasi
Peningkatan tekanan akan meningkatkan
efisiensi pemisahan.
 Luas Permukaan Kontak
Semakin besar permukaan gas dan pelarut yang
kontak, maka laju absorpsi yang terjadi juga akan
semakin besar. Permukaan kontak yang semakin luas
akan meningkatkan peluang gas untuk berdifusi ke
pelarut.

Laju Alir Fluida

Jika laju alir fluida semakin kecil, maka waktu kontak
antara gas dengan pelarut akan semakin lama. Dengan
demikian, akan meningkatkan jumlah gas yang
berdifusi.
 Temperatur dan Kelembapan
• Temperatur komponen terlarut dan pelarut
Temperatur pelarut hanya sedikit
berpengaruh terhadap laju absorpsi.
• Kelembapan Gas
Kelembaban yang tinggi akan membatasi
kapasitas gas untuk mengambil kalor laten,
hal ini tidak disenangi dalam proses absorpsi.
Dengan demikian, proses dehumidification
gas sebelum masuk ke dalam kolom absorber
sangat dianjurkan.
 MEKANISME
MEKANISME
PERALATAN LAJU ABSORPSI
KERJA

STRUKTUR DIFUSI
TWO FILM
DALAM MELALUI GAS
MODEL
ABSORBER STAGNAN

JENIS-JENIS PROSES
PENGOLAHAN DIFUSI PADA
TRAY DAN
KEMBALI FASA LIQUID
TOWER
PELARUT DALAM
PROSES KOLOM
MATERIAL ABSORBER
KOEFISIEN
DAN BENTUK
KESELURUHAN
PACKING

HUBUNGAN
ANTARA FILM
DENGAN KOEFISIEN
KESELURUHAN
 PERALATAN
Alat absorpsi disebut juga absorber, adalah tempat campuran gas d
an absorben dikontakkan satu sama lain secara intensif, biasanya
dalam arah yang berlawanan
 PERALATAN

• Absorber dan stripper seringkali digunakan

secara bersamaan
• Absorber
– untuk memisahkan suatu solut dari arus gas
• Stripper
– untuk memisahkan solut dari cairan sehingga
diperoleh gas dengan kandungan solut lebih pekat

Berdasarkan prinsip perbedaan kelarutan

Gambar kolom absorber

Keterangan :

(a) input gas

(b) gas keluaran

(c) pelarut

(d) hasil absorbsi

(e) disperser

(f) packed column

 STRUKTUR DALAM ABSORBER

Spray
Pada bagian atas untuk megubah gas input menjadi
fase cair

Packed tower
Pada bagian tengah untuk memperluas permukaan
sentuh sehingga mudah untuk diabsorbsi

Input gas
Pada bagian bawah sebagai tempat masuknya gas ke
dalam reaktor.
 PERALATAN
1. Trayed Tower
2. Packed Column
3. Spray Tower
4. Bubble Column
5. Centrifugal Contractor
 PERALATAN
Centrifugal
Bubble Column contractor

A. Simple bubble column

B. Cascade bubble column with sieve trays
C. Packed bubble column
D. Multishaft bubbe column
E. Bubble column with static mixer
 PERALATAN
Packed Tray (Plate) Bubble column

• Menyediakan • Membawa 2 fasa • Gas terdispersi

kontak kontinu ke kontak ke menjadi fasa cair
antara fase uap basis stage dalam sebuah
dan liquid • Pressure drop bubble
• Pressure drop lebih tinggi
lebih kecil
• Cairan hold up
kecil
• Ekonomis dalam
operasi cairan
korosif
 PERALATAN

Jenis-Jenis Tray dan Tower

Bubble Cap
Sieve Tray Valve Tray SprayTower Packed Bed
Tray
 PERALATAN

Sieve Tray

• Melalui cairan yang mengalir, uap

menggelembung ke atas, dan melewati
lubang-lubang sederhana yang berdiameter
3-12 mm
• Luas penguapan atau lubang-lubang ini
sekitar 5-15% luas tray.
• Cairan diupayakan tidak mengalir melaui
lubang-lubang tersebut dengan mengatur
energi kinetik dari gas dan uap yang mengalir
• Kedalaman cairan pada tray dapat
dipertahankan dengan limpasan (overflow)
pada tanggul (outlet weir).
 PERALATAN

Valve Tray

• Modifikasi dari Sieve Tray

• Penambahan katup-katup untuk
mencegah kebocoran atau
mengalirnya cairan ke bawah pada
saat tekanan uap rendah.
• Lebih mahal sekitar 20% daripada
Sieve Tray
• Kelebihannya yaitu rentang operasi
laju alir yang lebih lebar
dibandingkan dengan Sieve Tray
 PERALATAN

Bubble Cap Tray

• Sejak lebih dari seratus tahun lalu

telah digunakan
• Tahun 1950 mulai digantikan
dengan jenis Valve Tray
• Desain alat bubble cap tray lebih
rumit sehingga biayanya menjadi
lebih mahal.
• Jenis ini digunakan jika diameter
kolomnya sangat besar
 PERALATAN

Spray Tower

• tidak banyak digunakan

karena efisiensinya yang
rendah
• terdiridarichamber-chamber
besar
• Fase gas mengalir dan masuk
serta kontak dengan cairan di
dalam spray nozzles.
 PERALATAN

Packed Bad

• Paling banyak diterapkan pada

menara absorpsi
• Packed Column lebih banyak
digunakan mengingat luas kontaknya
dengan gas
• Packed Bed berfungsi mirip dengan
media filter, dimana gas dan cairan
akan tertahan dan berkontak lebih
lama dalam kolom sehingga operasi
absorpsi akan lebih optimal.
 PERALATAN
Packing
Materialnya harus
bersifat inert Macam-macam bentuk packing

Harus dirancang agar

meningkatkan kontak
luas permukaan kontak
gas-cair

Packing dapat terbuat

dari keramik, logam, atau
plastik
Keramik Logam

Plastik
 MEKANISME KERJA ABSORPSI

Reaktor mengelurkan Campuran gas tersebut

keluaran berupa diumpankan kebawah
campuran gas menara absorber

Menyebabkan
perpindahan massa Terjadi kontak
difusional dalam umpan antar dua fasa (fasa
gas dari bawah menara ke
gas dan fasa cair)
dalam pelarut air sprayer
didalam absorber
yang diumpankan dari
bagian atas menara.
 TWO FILM MODEL

Interface bisa mewakili setiap titik dalam peralatan

absorpsi gas, di mana terjadi kontak antara gas
dengan cairan. Absorpsi gas-cair melibatkan transfer
massa dari fasa gas ke fasa liquid.
 TWO FILM MODEL

Di antara fasa gas dan cair terdapat 2 lapisan film yang

stagnan

Pada interface diasumsikan terjadi keseimbangan antara fase

gas dan cairan sehingga tahanan perpindahan massa pada kedua
fase ditambahkan untuk memperoleh tahanan keseluruhan

Pada lapisan film, perpindahan massa terjadi secara difusi

molekular

Konsentrasi dan jarak perpindahan massa (ketebalan film)

menentukan perpindahan massa yang terjadi
 TWO FILM MODEL

• Gradien konsentrasi
– Disebabkan oleh resistance pada kedua fase saat
suatu zat ditranfer dari satu fase ke fase yang lain
melalui suatu interface diantara keduanya
• Kedua aliran fase harus diatur
agar turbulen
• Lapisanfilm tipis
• Proses difusi efektif
• Tahanan semakin kecil
 TWO FILM MODEL

• Gradien konsentrasi
– Disebabkan oleh resistance pada kedua fase saat
suatu zat ditranfer dari satu fase ke fase yang lain
melalui suatu interface diantara keduanya
• Kedua aliran fase harus diatur
agar turbulen
• Lapisanfilm tipis
• Proses difusi efektif
• Tahanan semakin kecil
 Proses Pengolahan Kembali Pelarut
Dalam Proses Kolom Absorber
Saat melakukan proses, harus
sifat alami dari pelarut yang
memilih pelarut yang spesifik dan
digunakan mempengaruhi
sesuai yang dilihat dari aspek
penyesuaian dari konfigurasi reaktor
Thermodynamika yaitu
suhu dekomposisi dari pelarut

Volalitas pelarut

Korosivitas

Viskositas

Toxisitas

Biaya
 Contoh 1 :
Cairan absorber yang akan didaur ulang
masuk kedalam kolom pengolahan dari
bagian atasnya dan akan dikontakan
dengan stripping vapor.

Gas ini bisa uap atau gas mulia, dengan

kondisi termodinamika yang telah
disesuaikan dengan pelarut yang
terpolusi

Absorber yang bersih lalu digunakan

kembali di absorpsi kolom.
 Contoh 2 :
Absorber yang akan didaur ulang
masuk ke kolom pemanasan stripping
column

Stripping vapor dibuat dari cairan

pelarut itu sendiri

Bagian yang telah didaur ulang lalu

digunakan lagi untuk menjadi
absorber.
 Contoh 3 :

Menggunakan kolom destilasi

untuk mendaur ulang

Absorber yang terpolusi dilewatkan

kedalam destilasi kolom

Dibawahnya, pelarut dikumpulkan

dan dikirim kembali ke absorber
 LAJU ABSORPSI

Difusi Melalui Gas Stagnan Difusi pada Fasa Liquid

Laju perpindahan zat terlarut dari satu

fasa ke fasa lain di dalam menara absorpsi
Berpengaruh pada derajat
dispersi yang dibutuhkan di
dalam spray contactor dan jumlah
tray yang dibutuhkan di dalam
menara tray
 Difusi Melalui Gas Stagnan

Proses dari absorpsi dapat

dianggap sebagai difusi gas
mudah larut A kedalam liquid.

Hukum Stefan
berlaku untuk absorpsi
gas yang terdiri atas
komponen A yang
soluble dan komponen
B yang insoluble
Dimana
• 𝑁′𝐴: laju perpindahan
massa keseluruhan (mol/unit
area.waktu)
• 𝐷v: difusivitas fasa gas
• 𝑧: jarak yang searah dengan
perpindahan massa
• 𝐶𝐴,𝐶𝐵,𝐶𝑇: konsentrasi molar
A, B, dan total gas
• Mengintegrasi ketebalan menyeluruh film

• Persamaan untuk gas ideal

• PBM : log mean tekanan parsial PB1 PB2

• Sehingga didapatkan laju abosrpsi A per unit waktu per unit urea

• Dimana,

• Persamaan ini dapat langsung digunakan dalam proses industri yang

pada umumnya ketebalan film tidak diketahui

• kG : koefisien transfer film fasa gas untuk absorpsi, dengan driving

force berupa unit perbedaan tekanan parsial
 Difusi pada Fasa Liquid
• Persamaan dasar difusi fasa liquid mirip dengan persamaan
untuk difusi fasa gas

• Hasil integral

• Ketebalan film sulit diketahui sehingga

• KL dinyatakan Dimana :
• 𝑁′𝐴: laju perpindahan massa
keseluruhan (mol/unit area.waktu)
• 𝐷L: difusivitas fasa liquid
• 𝑧𝐿: ketebalan film liquid dimana difusi
terjadi
• 𝐶𝐴,𝐶𝐵 : konsentrasi molar A, B
Perpindahan material melalui film gas akan sama dengan yang
terjadi pada film liquid dalam proses absorpsi kondisi tunak

Persamaan umum perpindahan massa komponen A

Dimana
P AG : tekanan parsial bulk gas
CAL : konsentrasi bulk liquid
P Ai dan C Ai : nilai konsentrasi pada
interfasa dimana kondisi
kesetimbangan diasumsikan
terjadi
 Koefisien Keseluruhan
Untuk mempermudah pengukuran konsentrasi pada fasa
interfasa dalam mencari perhitungan langsung dari nilai kL dan
kG digunakanlah koefisien keseluruhan

Dimana,
KG : koefisien keseluruhan untuk fasa gas,
KL : koefisien keseluruhan untuk fasa
liquid
 Hubungan Antara Film dan Koefisien Keseluruhan

Laju perpindahan komponen A

Maka

Di mana
 Maka

Slope rata-rata dari kurva kesetimbangan

Ketika mematuhi hukum Henry, dimana

Maka
dan
 Metode Teoritis (McCabe)
Langkah-langkah pengerjaan :

2.Menentukan
1.Menentukan
Component
Overall Material
Material
Balance
Balance

3.Membuat 4.Menyelesaikan
Operating Line dengan McCabe
 Metode Teoritis (McCabe)
1. Overall Material Balance
Gas Keluar Liquid Masuk VN+1 + L0 = V1 + LN

• 2. Overall Component
Balance Balance
• VN+1 YN+1 +L0 x0 =V1 Y1+ LN
xN

Gas Masuk Liquid Keluar

 Metode Teoritis (McCabe)

V 1  Laju alir molar fasa gas yang keluar

VN  1  Laju alir molar fasa gas yang masuk

Y 1  Fraksi mol dari komponen yang diabsorp saat keluar pada fasa gas
YN  1  Fraksi mol dari komponen yang diabsorp saat masuk pada fasa gas

LN  Laju alir molar fasa liquid yang keluar

L0  Laju alir molar fasa liquid yang masuk
XN  Fraksi mol dari komponen yang diabsorp saat keluar pada fasa liquid
X 0  Fraksi mol dari komponen yang diabsorp saat masuk pada fasa liquid
 Metode Teoritis (McCabe)

3.Operating Line
Operating Line menghubungkan fraksi mol zat terlarut pada fasa
gas dengan fraksi mol zat terlarut pada fasa liquidnya

Dilute Liquid
Operating Line

Non Dilute Liquid gradien:

Y=

Metode Teoritis (McCabe)

3.Membuat Operating Line & Equilibrium Line
operation line :

sb. Y sb.x
equilibrium line :
jika tidak diberi data
keseimbangan maka :
Metode Teoritis (McCabe)

Selanjutnya penyelesaian
dengan Metode McCabe
adalah dengan menarik garis
vertikal dari equilibrium line
ke operating line.Garis-garis
tersebut akan membentuk
segitiga.Jumlah segitiga pada
grafik merupakan jumlah
piringan yang digunakan.
 Contoh Soal
• A tray tower is to be designed to absorb
SO2 from an air stream by using pure
water at 293 K (68o F). The entering gas
contains 20 mol %SO2 and that leaving 2
mol % at a total pressure of 101.3 kPa. The
inert air flow rate is 150 kg air/h.m2 , and
the entering water flow rare is 6000 kg
water/h.m2. Assuming an overall tray
efficiency of 25 %, how many theoretical
trays? Assume that the tower operates at
o
• Penyelesaian :
1. Diketahui : Asumsi :
YN+1 = 0.2 Efisiensi tray : 25%
Y1 = 0.02 Tower operasi di suhu :20°C
X0 = 0
Mr inert air =29
79% N2 = 28 *0.79 =22.12
21 % 02 = 32 * 0.21 = 6.72 = 28.84≈29
1

• Menghitung laju alir :

V’= = 5.18 kmol/ m2 h

L’ = = 333.3 kmol/ m2 h

• Menghitung Fraksi mol pure water yang masuk (xN) :

= 0.0035
• Xn = 0.0035 masukan ke 4 titik tersebut
• X0 = 0 ke dalam operating line
• YN+1 = 0.02
• Y1 = 0.002

Terbentuk 3 segitiga
sehingga piring yang
dibutuhkan sebanyak 3
 Analytical Method:
Kremser Equation
(x2,y3) •

(y)2
VLE: y j = mx j
(x1,y2) • •(x2,y2)

(y)1 = y2 - y1

(x0,y1)• •(x1,y1)
Persamaan Kremser

L
n
V
n 1

N = Jumlah Piring Teoritis

m = Gradien Operator Line
A = Faktor Absorpsi
 Persamaan Kremser
Lainnya
For gas phase compositions For liquid phase compositions
(absorber columns): (stripper columns):

y N+1 - y1 A - AN+1 xN - xN+1 1- S

= =
y1 - y 0 1- A x0 - xN+1 1- S (N+1)
where S = mV/L ≡ stripping factor,
and xN+1 = yN+1/m
solve for N:
é æ y - y0 ö ù é æx -x ö ù

ê
( è
)
ln ê 1- A-1 ç N+1
y - y ÷
ø
+ A-1
ú
úû
(
lnê 1- S -1
êë
) çç 0 N+1

è xN - x N+1 ø
-1
÷÷ + S ú
úû
N= ë N=
1 0

ln A lnS

include Murphree vapor efficiency:

é æ y N+1 - y 0 ö ù
(
ln ê 1- A ç -1
)
è 1y - y
-1
÷+A ú
ê 0 ø úû
N=- ë
(
ln éë1+ EMV A-1 - 1 ùû )
 Contoh Soal:
Suatu menara kolom absorbsi diminta dapat
mengabsorb 95% aseton dengan air dari
campuran aseton dan nitrogen yang
mengandung 1,5% komponen dalam. Total gas
input adalah 30 kmol/jam dan air masuk pada
laju 90 kmol/jam. Menara beroperasi pada 27 C
dan 1 atm. α = 2,53. Hitunglah jumlah stage
teoritis dengan metode analisis kremser!
 Diketahui:
Basis : 1jam
GN+1 = 30 kmol
yN+1 = 0,015
L0 = 90 kmol
Mol aseton masuk = 30 X 0,015 = 0,45 kmol
Mol nitrogen masuk = 30-0,45= 29,55 kmol
Mol aseton yang keluar =0,45 X (1-0,95) = 0,0225 kmol
Gs =29,55 kmol
Ls = 90 kmol
 Jawaban:

 Jadi, jumlah stage ideal adalah 8

 APLIKASI

Proses Pembuatan Proses Pembuatan

Formalin Asam Nitrat

Absorbsi Gas
Karbondioksida (CO2)
dalam Biogas dengan
Larutan NaOH Secara
Kontinyu
 Proses Pembuatan Formalin

Formaldehid sebagai gas input dimasukkan ke dalam reaktor

Output dari reaktor yang berupa gas yang mempunyai suhu 182 0C
didinginkan pada kondensor hingga suhu 55 0C,dimasukkan ke dalam
absorber

Keluaran dari absorber pada tingkat I mengandung larutan formalin dengan

kadar formaldehid sekitar 37 – 40%

Bagian terbesar dari metanol, air,dan formaldehid dikondensasi di bawah air

pendingin bagian dari menara

Hampir semua removal dari sisa metanol dan formaldehid dari gas terjadi
dibagian atas absorber dengan counter current contact dengan air proses
Proses Pembuatan Asam Nitrat (absorpsi NO dan NO2)

Tahap akhir dari proses pembuatan asam nitrat berlangsung

dalam kolom absorpsi

Pada setiap tingkat kolom terjadi reaksi oksidasi NO menjadi NO2 dan
reaksi absorpsi NO2 oleh air menjadi asam nitrat

Kolom absorpsi mempunyai empat fluks masuk dan dua

fluks keluar

Empat fluks masuk yaitu air umpan absorber, udara pemutih, gas proses, dan asam
lemah

Dua fluks keluar yaitu asam nitrat produk dan gas buang. Kolom absorpsi dirancang
untuk menghasilkan asam nitrat dengan konsentrasi 60 % berat dan kandungan NOx
gas buang tidak lebih dari 200 ppm
 Absorbsi Gas Karbondioksida (CO2) dalam Biogas dengan
Larutan NaOH Secara Kontinyu

Bahan-bahan yang dibutuhkan:

• Kotoran ternak
Biogas adalah bahan bakar
campuran gas (CH4, CO2, N2) hasil • Air
proses fermentasi anaerob yang • Larutan NaOH
berasal dari kotoran ternak • Indikator PP dan MO
• HCl

Tahapan :

Menghitung
Penentuan
Pencam- Absorbsi Titrasi kadar CO2
kadar CO2
puran biogas dengan HCl terserap dan
terserap
CH4
Rangkaian Alat Pembuatan Biogas

(1) Digester
(2) Plastik penampung
biogas
(3) Absorber
(4) Ember
(5) Selang
(6) Kran
(7) Statif dan klem
(8) Balok kayu pemberat
 REFERENSI
• http://www.co2crc.com.au/aboutccs/cap_absorption.h
tml
• http://colibris.home.xs4all.nl/pages/principle.html
• http://www.slideshare.net/alsyourih/design-of-packed-
columns
• http://slideplayer.com/slide/4503216/
• http://nptel.ac.in/courses/103103029/module1/lec2/2
.html
• http://distantina.staff.uns.ac.id/files/2009/09/4-
absorber-stripper-d3.pdf