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GASES IDEALES
LAS RELACIONES T ds
• La cantidad (dQ/T)int rev corresponde a un cambio diferencial en la
propiedad entropía.
• El cambio de entropía para un proceso puede evaluarse integrando dQ/T
a lo largo de alguna trayectoria imaginaria internamente reversible entre
los estados extremos reales. Para los procesos isotérmicos internamente
reversibles, esta integración es directa, pero cuando la temperatura varía
durante el proceso, se necesita una relación entre dQ y T para llevar a
cabo esta integración.
• La forma diferencial de la ecuación de conservación de la energía para un
sistema cerrado (una masa fija) sin cambios en energías cinética y
potencial y que contiene una sustancia simple compresible, puede
expresarse para un proceso internamente reversible como:
M(X,Y)=(∂f/∂y)y
N(X,Y)=(∂f/∂Y)x
𝒅
𝑭 𝑿, 𝒀 = න 𝑴(𝑿, 𝒀) 𝒅𝒙 + න 𝑵 𝑿, 𝒀 − න 𝑴(𝑿, 𝒀) 𝒅𝒙 𝒅𝒀
𝒅𝒀
Energía libre
La energía libre es aquella porción de cualquier
energía de la primera ley que está disponible
para realizar trabajo termodinámico, es decir, el
trabajo por medio de energía térmica La
energía libre está sujeta a una pérdida
irreversible en el curso de este trabajo
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de
energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a
presión y temperatura constantes).
G=H-TS
Donde:
H= entalpia
T= temperatura
S= entropía
Es una magnitud extensiva y normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de
cantidad de materia
kJ/mol , Kcal/mol.
*espontaneo: un proceso espontáneo es aquél que ocurre sin el suministro de energía externa. Un proceso
espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues la espontaneidad no se relaciona con la cinética o tasa de
reacción
*Es una función de estado es decir únicamente depende de los estados inicial y final, también es extensiva (depende de la
cantidad de materia)
para determinar la espontaneidad de un proceso, nos ocupamos solamente
de los cambios El cambio de la energía libre de Gibbs en un proceso se
escribe como ΔG
SI
ΔG<0 =proceso espontáneo
ΔG>0= proceso no espontáneo
ΔG=0 los procesos directos e inversos tienen la misma tendencia a producirse
EL SISTEMA ESTA EN EQUILIBRIO
EJEMPLO 1.1
Calcule ΔG a 290 K para la siguiente reacción: Por lo tanto :
2 NO( g)+ O2 ( g)→ 2 NO2 ( g)
homogeneidad de unidades
espontanea
Ejemplo 1.2
calcular la variación de energía libre de Gibbs estándar que tiene lugar en
la siguiente reacción ¿se trata de una reacción espontánea?
CH4(g)+O2(g) CO2(g)+H2O(l)
Balancear ecuación:
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)
𝜕𝑆 𝜕𝑃
ቇ = ቇ
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁
𝜕𝑇 𝜕𝑉
ቇ = ቇ
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
𝜕𝑆 𝜕𝑉
− ቇ = ቇ
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁
• 𝑆 = 𝑆 𝑈, 𝑉, 𝑁
• 𝑈 = (𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
• 𝑑𝑈 = ቁ ∙ 𝑑𝑆 + ቁ ∙ 𝑑𝑉 + ቁ ∙ 𝑑𝑁
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑁 𝑆,𝑉
𝜕𝑈
• ቁ = 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 = 𝑇
𝜕𝑆 𝑉,𝑁
𝜕𝑈
• ቁ = −𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆,𝑁
𝜕𝑈
• ቁ = 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 = 𝜇
𝜕𝑁 𝑆,𝑉
• ∴ 𝒅𝑼 = 𝑻 ∙ 𝒅𝑺 − 𝑷 ∙ 𝒅𝑽 + 𝝁 ∙ 𝒅𝑵
mediante el tercer postulado de la termodinámica se sabe que existen
las segundas derivadas cruzadas y son continuas. Mediante el teorema
de Clairaut se sabe que las derivadas cruzadas de la función 𝑈 son
iguales, Es decir que:
𝜕2 𝑈 𝜕2 𝑈
• =
𝜕𝑁 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜕 𝜕𝑆 ቁ 𝜕 𝜕𝑉 ቁ
• 𝑉,𝑁 ቇ = 𝑆,𝑁 ቇ
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁
• sustituyendo
𝝏𝑼 𝝏𝑼
• ቁ = 𝑻 ; ቁ = −𝑷
𝝏𝑺 𝑽,𝑵 𝝏𝑽 𝑺,𝑵
𝜕𝑇 𝜕𝑃
• ቁ = − ቁ primera Relación
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁
de Maxwell
Transformada de Legendre
• 𝑆 ⇒ 𝑇
• 𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 ⇒ 𝑼 𝑻, 𝑽, 𝑵
𝑡 𝜕𝑈
• 𝑈1 = 𝑈 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝐹 = 𝑈 − ቁ ∙𝑆 =𝑈−𝑇∙𝑆
𝜕𝑆 𝑉,𝑁
• 𝐹 =𝑈−𝑇∙𝑆
• 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 ∙ 𝑆)
• 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑇 ∙ 𝑆 − 𝑑𝑆 ∙ 𝑇
• Reemplazando dU por dU=T∙dS-P∙dV + μ∙dN se
tiene:
• dF=T∙dS-P∙dV + μ∙dN-S∙dT-T∙dS
• dF=-S∙dT-P∙dV+ μ∙dN
𝜕𝑆 𝜕𝑃
• ቁ = ቁ segunda Relación de
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁
Maxwell
Entalpía 𝐻
• 𝑉 ⇒ 𝑃
• 𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 ⇒ 𝑈 𝑆, 𝑃, 𝑁
𝑡 𝜕𝑈
• 𝑈2 = 𝑈 𝑆, 𝑃, 𝑁 = 𝐻 = 𝑈 − ቁ ∙ 𝑉 =𝑈+𝑃∙𝑉
𝜕𝑉 𝑆,𝑁
• 𝐻 =𝑈+𝑃∙𝑉
• 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)
• 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉
• Reemplazando dU por dU=T∙dS-P∙dV + μ∙dN se
tiene:
• dH=T∙dS-P∙dV + μ∙dN+P∙dV
• dH=T∙dS+V∙dP+ μ∙dN
• 𝐻 =𝑈+𝑃∙𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)
• 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉
• 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 = −𝛿𝑊 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊
• 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊
• 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 ⇒ 𝐻=𝑄
• Planteando las derivadas cruzadas
𝜕2 𝐻 𝜕2 𝐻
• =
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝜕 ቁ 𝜕 ቁ
•
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 ቇ =
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 ቇ
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
• Pero, reemplazando 𝑑𝐻 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝐻 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 , se
tienen que:
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
• ቁ = 𝑇∙ ቁ +𝑉 ∙ ቁ = 𝑇
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
• ቁ = −𝑇 ∙ ቁ +𝑉 ∙ ቁ = 𝑉
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑃 𝑆,𝑁
• Entonces
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝜕 ቁ 𝜕 ቁ
•
𝜕𝑆 𝑃,𝑁 ቇ =
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 ቇ
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
𝜕𝑇 𝜕𝑉
• ቁ = ቁ Relación de Maxwell
𝜕𝑃 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑃,𝑁
Energía libre de Gibbs (𝐺)
• 𝑆 ⇒ 𝑇 ; 𝑉 ⇒ 𝑃
• 𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 ⇒ 𝑈 𝑇, 𝑃, 𝑁
•
𝜕𝑈 𝜕𝑈
• 𝑈3 𝑡 = 𝑈 𝑇, 𝑃 = 𝐺 = 𝑈 − ቁ ∙𝑆− ቁ ∙𝑉 =𝑈−𝑇∙𝑆+
𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑁
𝑃∙𝑉
• 𝐺 =𝑈−𝑇∙𝑆+𝑃∙𝑉
• Pero a su vez 𝐻 = 𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑉, reemplazando:
• 𝐺 =𝐻−𝑇∙𝑆
• 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 ∙ 𝑆) + 𝑑(𝑃 ∙ 𝑉)
• 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑆 ∙ 𝑑𝑇 − 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉
• Reemplazando dU por dU=T∙dS-P∙dV + μ∙dN se
tiene:
• dG=T∙dS-P∙dV + μ∙dN-S∙dT-T∙dS+V∙dP+P∙dV
• dG=-S∙dT+V∙dP+ μ∙dN
𝜕𝑆 𝜕𝑉
• − ቁ = ቁ Relación de
𝜕𝑃 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑃,𝑁
Maxwell
Tercera ley de la termodinámica
• tercera ley de la termodinámica, a veces
llamada teorema de Nernst o Postulado de
Nernst, relaciona la entropía y
la temperatura de un sistema físico.
• La tercera ley de la termodinámica afirma que no
se puede alcanzar el cero absoluto en un número
finito de etapas. La tercera ley de
la termodinámica también se puede definir como
que al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier
proceso de un sistema físico se detiene y que al
llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor
mínimo y constante.
• El teorema de Nernst establece que
la entropía de un cristal perfecto de un elemento
cualquiera a la temperatura de cero absoluto es
cero. Sin embargo, esta observación no tiene en
cuenta que los cristales reales han se ser
formados a temperaturas superiores a cero. En
consecuencia, tendrán defectos que no serán
eliminados al ser enfriados hasta el cero
absoluto. Al no ser cristales perfectos, la
información necesaria para describir los defectos
existentes incrementará la entropía del cristal.
El teorema de Nernst
• Terorema de Nernst: Una reacción
química entre fases puras cristalinas que
ocurre en el cero absoluto no produce
ningún cambio de entropía.
• Enunciado de Nernst-Simon: El cambio
de entropía que resulta de cualquier
transformación isoterma reversible de un
sistema tiende a cero según
la temperatura se aproxima a cero.
• Enunciado de Planck: Para T→0, la entropía de cualquier
sistema en equilibrio se aproxima a una constante que es
independiente de las demás variables termodinámicas.
• Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe
ningún proceso capaz de reducir la temperatura de un
sistema al cero absluto en un número finito de pasos.
• 4º Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se
anula en el estado para el cual
Tercera ley de la termodinámica y
las entropías absolutas.
Teorema del calor de Teorema del calor de Nernst (∆S → 0 para
T → 0)
La variación de entropía de las transformaciones físicas o
químicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Siempre que todas las sustancias sean perfectamente
cristalinas.
Convención.
La entropía de los elementos en su estado cristalino perfecto es
cero a 0 K.
Tercera Ley de la Termodinámica.
La entropía entropía de todas las sustancias sustancias
perfectamente perfectamente cristalinas es cero a T=0 K.
Entropía absoluta.
• A la temperatura del cero absoluto la entropía
de cualquier sustancia cristalina perfecta es
cero. Esta Ley permite calcular la entropía
absoluta de cualquier sustancia a
una temperatura y presión de referencia.
Cálculo de entropía según la tercera
ley
• La entropía de una sistema a temperatura T
se puede relacionar con la entropía a T= 0K.