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CHIMIE ORGANIQUE

Intitulé du cours :
Etude des Groupements Fonctionnels :

Les groupements fonctionnels étudiés sont :

Chapitre 1 : Les amines


Chapitres 2 et 3 : Les composés carbonylés :
Chapitre 2 : Aldéhydes et les cétones
Chapitre 3 : A- Les acides carboxyliques
et leurs dérivés qui sont :
B- Les esters
C- Les Chlorure d’acides
D- Les anhydrides d’acides
E- Les amides
f- Les nitriles
Le cours s’intéresse à l’étude des groupes
fonctionnels.

Cette étude concerne :

Nomenclature………………………………….n° page
Caractéristiques……………………………….n° page
Méthodes de préparation……………….n° page
Réactivité…………………………………………….n° page
Les amines

Les amines aliphatiques : page 5

H R R R

H N R' N R' N
H N
H H R''
H
amines amines amines
Ammoniac primaires secondaires tertiaires
Les amines aromatiques : page : 5

H
NH2 N CH3

Aniline N-méthylaniline
Structure des amines :

Configuration électronique de l’azote :

2
1s 2s 2px 2py 2pz
2 2 2(sp3) 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1
R
R R

H N H N H N

H H
H
* Des bases : elles captent un proton

R R R

H N H H N H H N H

H H H

R R

H N H H N H

H H
• Des nucléophiles :

elles se lient à un atome électrophile

R R R

H H N E
-H N E
N E
H H H
C
Basicité des amines (Voir cours) : page : 8

Effets des groupements R sur le doublet des électrons libre


de l’azote : page 9
R R

H N R N

H H
R R

H N R N

R H H R

H N + H H N H

H H
Acidité des amines : page : 9

H3C H CH3 H3C CH3


nBuLi + nBuH
CH N CH CH N CH Li
H3C CH3 H3C CH3
Synthèse des amines aliphatiques :
Préparation des amines primaires :

Alkylation de l’ammoniac page : 10

R H
- HX
NH3 H C X H2N C R
H H
Mécanisme :

NH3
NH3 + R-X R-NH3 X R-NH2 + NH4X
Réduction des nitriles : page :11

LiAlH4
R C N R NH2
150°C
Synthèse de Gabriel : page : 10

Réaction du phtalimide avec un halogénure


d’alkyle en milieu basique :

O O

N H + R-X KOH R-NH2 + O


H2O O
O O
Mécanisme de la réaction : page :11

O O
KOH
NH NK

O O
O O
R I
N N R + KI

O O
O O
OH
OH
N R
N R
O
O
O O
OH O
R
N
N R
H
O O
O O
O O
OH + RNH2
N R O
H
O O
Transposition de Hofmann : page :13

Transformation des amides en amines


par action du brome en milieu basique :
O
Br2/NaOH
R C NH2 R NH2 + Na2CO3
H2O

Mécanisme de la réaction : page :13

O O
Br-Br H
R C NH2 R C N Br + HBr
O O O
R C NH Br OH R C -Br
N Br R C N

R C N O C N R
isocyanate

O -CO2
H2O H
O C N R R N C R NH2
OH
Synthèse des amines secondaires : page :14

Alkylation des amines : page : 14

R1 NH2 + R2 X R1R2NH2X

R1R2NH2X NaOH R1R2NH + NaX + H2O


Réduction des imines : page : 15

H2 / Pt H2 H
R C N R1 R C N R1
H

Synthèse des amines tertiaires : page : 15


Alkylation de l’ammoniac ou des amines :

3RX + NH3 R3N + NaX + H2O


R-NH2 + 2RX R3N
Le mécanisme de la réaction :

3RX + NH3 R3NHX + 2HX

R3NHX + 2HX NaOH R N + NaX + H O


3 2

Synthèse des amines quaternaires :

R R
R N + R' X R N R' X
R R
Réaction des amines : page :16
Réaction des amines primaires
avec l’acide nitreux (HNO2) :

La réaction de HNO2 avec les amines primaires


conduit aux alcools :

HNO2
R NH2 R OH
(NaNO2+HCl)

L’acide nitreux est instable, il est obtenu par action


d’un acide fort (HCl ou H2SO4) sur le nitrite de sodium

NaO N O + HCl HNO2 + NaCl


Mécanisme : page : 17

1°) L’acide nitreux en présence d’un acide fort


conduit à un groupe électrophile +N=O :

H
H O N O + H O N O
H
H
O N O H2 O + N O N O
H
2)

N=O
R NH2 R NH N O
(HNO2 + H)
H
R NH N O R N N O R N N OH
éq tautomère

H
H
R N N OH R N N O
H
H2O
R N N R + N2 R OH
Réaction des amines avec les aldéhydes et les cétones:
page :18

Les amines primaires réagissent avec les aldéhydes


et les cétones et conduisent à des produits
contenant une double liaison C=N.
Ces produits sont appelés des imines ou bases de Schiff.

R H R
C O + H2N R C N R
R R
Mécanisme : page :19

O H OH
C O + H2N R C N R C N R
H H

H
O
- H2O
C N R C N R
H H
Elimination de Hofmann page 22

Les hydroxydes des amines quaternaires


se décomposent par chauffage en alcènes et amines.
CH3
H2 H2 Ag2O + H2O
R C C N CH3 ,I R C CH2 + N(CH3)3
(ou AgOH) H
CH3
CH3
3CH3I
R NH2 R N CH3 I
CH3
CH3 CH3
H2 Ag2O H2
H3C C N CH3 , I H3C C N CH3 ,OH
H2O
CH3 H3C
+ 2AgI
CH3 CH3
H2 H2
OH
H3C N C C

H H2C CH2 + N CH3
CH3 CH3

L’amine quaternaire doit porter un groupement


avec un hydrogène en position .

NH2(CH3)
H2 
chauffage
H2
H3C C CH CH3 H3C C C CH2
  -N(CH3) H
Les amines aromatiques page 23
Les amines aromatiques sont des composés
qui ont leur atome d’azote lié à au moins un atome
de carbone appartenant à un groupe aromatique (ou aryle).
Le composé le plus connu est l’aniline.

NH2

Aniline
Basicité des amines aromatiques : page 23-24

Les amines aromatiques sont moins basiques


que les amines aliphatiques car :
Le doublet de l’azote est conjugué avec les doublets
d’électrons du noyau aromatiques.
Le doublet de l’azote n’est pas disponible pour capter
un proton en outre les amines aromatiques qui
présentent plusieurs formes limites sont stables
plus stables que leurs acides conjugués.
Considérons le cas de l’aniline :

NH2 NH3
H
Les formes limites de l’aniline sont :

NH2 NH2 NH2 NH2

Préparation des amines aromatiques : page 25


Réduction du groupement nitro
NO2 NH2

H2SO4+HNO3 H2/Ni
Transposition de Hofmann

Les amides aromatiques traitées par le brome


en présence de la soude conduisent aux amines.

O NH2 NH2
C

Br2/ NaOH
Réactivité des amines aromatiques page 26
Acylation et synthèse de l’acétaniline :

Les amines aromatiques primaires et secondaires


réagissent avec les halogénures d’acide les anhydrides
ou les acides et conduisent aux amides.

O
H3C C
O
O CH3
C
H3 C C
NH2 O NH

O
H3C C
Cl
Synthèse des composés diazoiques page 28

Les amines aromatiques en présence de l’acide nitreux


donnent les sels de diazonium.

NH2 N N Cl

NaNO2/HCl

0-5°C
Les sels de diazonium sont stables et peuvent être
conservés en solution.

N N N N N N

etc

Réaction des composés diazoiques page 28

Les sels de diazonium peuvent réagir avec un certain


nombre de réactifs conduisant à des produits
de substitution :
H2O
Ph OH
HBF4
Ph F
N N
HCl/CuCl Ph Cl
-N2 HBr/CuBr Ph Br
KCN/CuCN
Ph CN
KI Ph I

H3PO2
Ph H
Les composés carbonylés page :30

Le groupement carbonylé est constitué de l’atome


de carbone doublement lié à l’oxygène :

C O
Le groupement carbonyle se retrouve dans une variété
de produits qui sont :

R R
O O
H R'
Aldéhydes cétones
R R R
O O O
HO R' O R''R'N

Acides
carboxyliques Esters Amides

R R' O R
C
O
X O O
Halogénures d’acides Anhydrides
R R
O O
H R'
Les aldéhydes Les cétones
Caractéristiques : page :31
s d(+) d(-)
p
120° C s O C O C O

s
Le carbone du L’oxygène est plus
carbonyle est hybridé sp2, électronégatif que le
il forme trois liaisons s carbone attire vers lui les
espacée de 120° et une électrons de la liaison p. Le
liaison p. Le carbone forme carbone a une charge
une liaison s et une partielle positive d(+) et
liaison p avec l’oxygène. l'oxygène une charge
partielle négative d(-). La
double liaison C=O est
polarisée.
Préparation des aldéhydes et des cétones
Oxydation des alcools : page :32

L’oxydation des alcools primaires et secondaires par


KMnO4 ou K2Cr2O7 conduit respectivement aux
aldéhydes et aux cétones.
O
H2 K2Cr2O7
H3C C OH H3C C H
H2SO4

OH O
K2Cr2O7
H2SO4
L’oxydation des alcools primaires nécessite
un contrôle rigoureux des conditions de la
réaction car les aldéhydes sont réducteurs et
peuvent durant l’oxydation des alcools
primaires conduire aux acides carboxyliques.

H3 C O
H2 Cu H3 C H2
CH C CH2OH CH C C H
H3C 300°C H C
3
Hydrolyse des alcynes : page :34

L’hydrolyse de l’acétylène ou des alcynes en


présence d’un mélange de HgSO4, H2SO4 conduit
à l’acétaldéhyde et aux cétones.
O
H2O
HC CH H3C C H
HgSO4/H2SO4
O
H2O
R C C R' R C CH2R'
HgSO4/H2SO4
Ozonolyse des alcènes : page :34

L’oxydation des alcènes conduit aux


aldéhydes ou aux cétones.

Ph Ph H
O3
H3 C C C CH3 H3C C O +O C CH3
H Zn/H2O

Ph Ph H
O3
H3 C C C CH3 H3C C O +O C CH3
H Zn/H2O
Réactivité des cétones et des aldéhydes.

Pages :36-37

d(+) d(+)
C O C O
Ylène Ylure

E
Y C O
Le carbone du carbonyle des aldéhydes est
plus électrophile que celui des cétones.

+I R1 > d1(+) +I R1 > d2(+)


C O C O
+I R2 >2 (+I) H 1(+I)
d1(+) <d2(+)
Réaction d’addition sur le groupement carbonyle
Addition nucléophile : formation de la liaison
Carbone-Carbone page : 37
Addition des réactifs de Grignard : page :38
Les composés organomagnésiens ou réactifs de
Grignard, sont des substances qui présentent une
liaison carbone-magnésium C-Mg. le carbone étant plus
électronégatif que le métal auquel il est lié, a la densité
électronique la plus élevée d(-)C-Mgd(+). La structure des
organomagnésiens :
H
d (-) d(+)
C MgX H C MgCl
H
Préparation des organomagnésiens:

R X + Mg éther RMgX X = Cl, Br


Addition sur le formaldéhyde page : 38

Formation des alcools primaires :

O d(-)
d(-) d(+) d(+)
H C H CH3CH2CH2OMgBr
CH3CH2MgBr
éther
HCl H2O
H2
H3C-H2C C OH + MgBrOH
Addition sur les aldéhydes :
Formation des alcools secondaires :

O d(-)
CH3 CH3
d(-) d(+) d(+)
H3C C H HCl
CH3MgBr H3C C OMgBr H3C C OH + MgBrOH
éther H H2 O H

Addition sur les cétones:


Formation des alcools tertiaires :
CH3
O d(-)
CH3 H3C C OH
d(+) H3C C CH3
d(+) HCl
MgBr H3 C C OMgBr
d(-) éther H2O
+ MgBrOH
Ph
Addition sur les sels d’acétylène : page :39

O O Na OH

HC C Na HCl
C CH C CH
H2O

Préparation des sels d’alcynes : pages :39-40

Na ou NaNH2
R-C CH R-C CNa
Addition de l’acide cyanhydrique : page : 39
H3C d(+) d(-) OH
d(-) HCN
d(+) C O H3C C CN
H3C Mécanisme : CH3
H3 C H3 C O
NaC N
O C + H C N
H3C H3C C N

H3 C O H

C + C N

H3C C N
Réaction de Wittig page 41

Cette réaction transforme les aldéhydes et les


cétones en alcènes. La double liaison C=O devient
C=C. Les réactifs utilisés sont les ylures de
phosphore.

O CH2
Ph Ph
+ Ph P CH2 + Ph P O
Ph Ph
ylure de phosphore
Préparation des ylures de phosphore :
1ière étape : préparation du sel de phosphonium
Ph
SN2
Ph3P + H3 C I Ph P CH3 I
Ph
2ière étape : préparation de l’ylure de phosphore

d(-) d(+) H2
CH3CH2CH2CH2Li + H C PPh3

H2C PPh3 + CH3CH2CH2CH3 + LiI


Mécanisme de la réaction de Wittig

Réaction de l’ylure avec la cétone avec formation


d’un hétérocycle à 4 chaînons ensuite
décomposition de ce cycle.

R1
R1 R1
C O
R C CH2
O
R R
Ph3P + Ph3P O
H2C PPh3 oxaphosphétane
Addition de l’eau et des alcools, formation de
la liaison C-O
page :42
Réaction avec H2O

L’addition de l’eau ou hydratation des aldéhydes


et des cétones conduit aux hydrates.

OH
R1
C O + H2O R C OH
H
H
hydrate d'aldéhyde
OH
R1
C O + H2O R C OH
R
R
hydrate de cétone

Mécanisme

La réaction d’hydratation est catalysée par les


acides et les bases.
Catalyse acide :

C O + H C O H C O H

H
H2O O -H OH
C H C
OH +H OH
Catalyse basique :

O H2O OH
C O + OH
C C + OH
OH OH
Réaction avec les alcools :
page : 42

L’addition d’une molécule d’alcool avec les


aldéhydes et les cétones conduit respectivement
aux hémiacétals et aux hémicétals.

H3C H3C OH
C O + CH3CH2OH C
H H OCH2CH3

hémiacétal
H3C H3C OH
C O + CH3CH2OH C
H3C H3C OCH2CH3

hémicétal

Le mécanisme est le même que précédemment.


Les hémiacétals et hémicétals réagissent avec une
deuxième molécule d’alcool et conduisent
respectivement aux acétals et cétals.
H3C OH H3 C OCH2CH3
H
C + CH3CH2OH C
H3 C OCH2CH3 H3 C OCH2CH3
Cétal (diéthylcétal

Le mécanisme :

Cette réaction est également catalysée


par les acides.
H
H3 C OH H3C O
H H
C C
H3 C OCH2CH3 H3 C OCH2CH3
- H2 O

H3C OCH2CH3
H3 C
H + EtOH
C C O
H3 C OCH2CH3 H3C
CH2CH3
Réaction avec les composés azotés : formation de la
liaison carbone-azote. Page : 44
Les composés azotés de type A-NH2 (A=alkyles, aryles,
OH, etc) se condensent avec les cétones et les aldéhydes
avec élimination de l’eau.

R R OH
C O + A NH2 C
R R N A
H
- H2O
R
C N A
R
Exemple : page : 45

1°) Condensation avec les amines

H3 C
C O + H2 N
H
+ H
H3C
C N + H2O
H
2°) condensation avec L’hydroxylamine

H3C H3C

C O + NH2-OH C N OH
C6H5 C6H5
oxime
Réaction sur le carbone en  des cétones et
aldéhydes :
pages : 47-48
Acidité des cétones et aldéhydes :
Les hydrogènes en  des cétones et aldéhydes sont
acides car ils sont soumis aux effets électroniques
attracteurs des électrons du groupement carbonyle(C=O).
En outre La base conjuguée obtenue est stabilisée par
résonance.
O O
H2
H3C C C H + B H3C C CH2
 d(+)

O
HB + H3C C CH2
Equilibre tautomère : pages :47-49

La tautomérie correspond au passage de la


cétone ou de l’aldéhyde possédant un hydrogène en
position  (la position  correspond au carbone lié
au carbone du groupement carbonyle) à l’énol.
Dans ce processus l’hydrogène en position  migre
vers l’oxygène de la cétone ou de l’aldéhyde. La
cétone ou l’aldéhyde est en équilibre avec son énol.
H O OH

R C C R R C C R
H H
L’halogénation des cétones et aldéhydes se fait
sur la forme énolique.

Br
Br Br
H2C C OH H2C C OH
Ph Ph
Br
H3C C O
H2C C O + HBr
Ph
Ph
Réaction haloforme : pages :49-50

En présence d’un excès de brome les cétones


avec un groupe méthyle en  du carbonyle se
transforment en acides carboxyliques.

O O
3 Br2
C CH3 C CH3 + CHB3
OH
Mécanisme :
O O O
Br2 Br2
Ph C CH3 Ph C CH2Br Ph C CHBr2
OH OH
OH Br2
O O O
H2O
Ph C OH + CHBr3 Ph C CBr3 OH
Ph C CBr3
Condensation aldolique page :50

Cette réaction oppose deux composés carbonylés


qui se condensent en présence d’une base.
O OH O
H2
H3 C C H NaOH H3C C C C H
+
O H 
O
H3 C C H
H3 C C C C H
H
H
Le mécanisme :

O O O
OH
H3C C H H2C C H H2 C C H
(- H2O)

O O O O
H3C C H + H2 C H
C H H3 C C C C H
H
H
H2O

O H O
OH H
H3C C C C H H3 C C C C H
H H
H OH
Réaction de Cannizzaro page : 52

Les aldéhydes n’ayant pas d’hydrogène en


position ,conduisent aux acides et aux alcools.

O O

C H C ONa
+ NaOH +
O

H2
C H C OH
Le mécanisme :

H OH H C O O OH
O C
C C H
O

OH2

+
O C O H2C OH H2 C O

+
Alkylation en  des cétones page : 53

O O
CH3
C C
C CH3 CH3I CH
H2
Base forte CH3

Mécanisme :
CH3
O H3C C O O O CH3
C CH3 CH3 CH3I
C CH3 C CH
Ph C Ph
H2 Ph C
H CH3
Oxydation des aldéhydes : page :54

O O
K2Cr2O7 + H2SO4
CH3(CH2)6-C CH3(CH2)6-C
H
OH
Oxydation des cétones: page :55
O OH
O H2 H2 O
HNO3 C C C
C C C
H2 H2 OH
HO
Oxydation de Bayer-Villiger
page :56

L’oxydation de Bayer-Villiger transforme les


cétones en esters par le moyen des peracides.

O O O
C CH3 + F3CCOOH O C CH3

+ CF3CO2H
Mécanisme :

O O H O

R C R' + H O O C R'' R C R'


O
O
O C
O O
R''
R'' C OH + R' C O R

L’aptitude migratoire des groupes R


tert-Alkyle > sec-alkyle > phényle >
n-alkyle > méthyle
Réduction des cétones et des aldéhydes :
Réduction en alcools : page :57
O OH
Pt
+ H2
25°C, 2 atm

On peut également utiliser les réducteurs suivent


H
Li H Al H LiAlH4

H
H Source de 4 ions hydrures
H

Na H B H NaBH4
H
H3C H3C
4 LiALH4 4 CH OH
C O
H3C H3O H3C

Réduction des cétones et des aldéhydes en


alcanes pages :59-60

Réduction de Clemmensen page :59


O
H2
C CH2CH3 C CH2CH3
Zn / Hg
HCl
Réduction de Wolff-Kishner page :60

O
NH2-NH2 H2
C CH3 C CH3
NaOH

+ N2 + H2O
Aldéhydes et cétones ,-éthyléniques
page :60
O O

R C C C R' R C (CH2) C C R
 n '
n =1,....n
Formes limites page : 61

1O O
3 4
C C C C C C
2

O O
C C C C C C
Addition des Organomagnésiens page : 64
H3 C CH3
Addition 1,4 H2
CH C C
H3C-H2C 75 % O
d(-) d(+)
H3C H
1) CH3-CH2MgBr

+
C C
CH3 2) H2O H3 C H
H C
C C CH2-CH3
O H
Addition 1,2 C
HO CH3
Addition 1,4

H3C O H3 C OMgBr
d(-)
H2O
EtMgBr + C C C Et C C C
d(+) H H
H CH3 H CH3
Les acides carboxyliques page :67

Les acides carboxyliques ont pour formules :

O O

R C ou R C R-COOH R-CO2H
O H OH
structure de Lewis
Acidité des acides carboxyliques : page :69
O O
1
R C + H2O R C + H3O
OH 2
O

Plus le Ka
est grand plus
RCO2 H3O
Ka = l’acide est fort.
RCO2H Le sens 1 est
favorisé.
Effet du groupe R sur l’acidité page :70

O O Effet –I de R.
(1)
R << C + H2 O R << C l’acide est fort (Ka
(2)
élevé).

<<
<<

O << H O

Effet +I de R.
O O l’acide est faible
(1)
H2O R C (Ka faible).
<<
R C
<< +

<<
<<

(2)
O H O
<<
Basicité des acides carboxyliques : page :71

O OH OH
R C d(+) + H2SO4 R C d(+) R C
OH OH OH
d(+) < d(+)

Méthodes de synthèse des acides carboxyliques

Oxydation des alcools page :71

H2 [O] [O]
R C OH R CHO R CO2H

[O] = K2Cr2O7, KMnO4, CrO3, etc.


Oxydation des composés aromatiques substitués
page :72

CH3 CO2H
KMnO4

Oxydation des alcènes page :72

O3
R C CH2 RCO2H + CO2 + H2O
H H2O2
A partir des réactifs de Grignard page :72

H2O
RMgX + CO2 RCO2MgX RCO2H +MgOHBr

Réactivité des acides carboxyliques page :73


Formation des chlorure d’acides page :73

O O
SOCl2
R C R C + HCl + SO2
OH ou PCl , PCl Cl
3 5
Estérification
A partir des acides et des alcools page : 74
O O
H2SO4
R C + R2-OH R C + H2O
OH O R2
Mécanisme :
O OH OH OH2
+H +R2OH
R1 C R1 C R1 C OH R1 C OH
-H - R2OH
OH OH H O R2 O R2
OH2
- H2O -H
R1 C OH R1 C OH R1 C O
+ H2O
O R2 OR2 +H OR2
A partir des acides et du diazométhane page :74

O O
H2C N N
R C OH R C OCH3 + N2

Mécanisme :

O N N O O
H2 C
R C R C O + H3C R C OCH3
O H
N N + N2
Décarboxylation des acides page :75

O
R C OH RH + CO2

Mécanisme :

O O
R C R C +H R + H + CO2 RH + CO2
O H O
Réaction de Schmidt : page :76
H2SO4
R-CO2H + HN3 R-NH2 + CO2 + N2

Mécanisme : page :77

O OH OH O
H HN3 -H2O
R C R C R C OH R C
OH OH H N N N HN N N

O R
RNH2 -CO2 O H H2O -H
C N C N C N H
HO R R O
Réaction de Arndt-Eistert page :77

Synthèse des homologues supérieurs des acides.


O O
SOCl2 H2C N N H2
Ar C Ar C Ar C CO2H
Ag2O
OH Cl
Mécanisme :
O O O
SOCl2 H2C N N H2
Ar C Ar C Ar C C N N
OH Cl Ag2O

H2 O
H2O -N2
Ar C CO2H Ar C C O C CH-N2
H
Ar
Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky page :77

O O
H2 P + Br2 H
R C C R C C
OH OH
Br
Réduction des acides carboxyliques page :79

O
1) LiAlH4 H2
R C OH R C OH
2) H2O
Les esters
Les esters ont pour formules : page :80
O O
R C O R' R C OR' R CO2R'

Réactivité des esters page :82-83


Hydrolyse des esters : page :83

OH O O
H3O R C OH C + R'OH
R C + R'OH R
H2 O
O O
OR'
Mécanisme :

O OH HO HO
H H2O R C OR'
R C R C R C O R'
OR' OR' O O H
H H H

OH
-H OH
R C + R'OH R C + R'OH
O OH
Addition des réactifs de grignard page :83
HO
O
R C 1) 2 R'MgBr R C R'
OCH3 2) H2O R'

Mécanisme : page :84

O MgX O OMgX
O
R C R'MgX R'MgX R C R'
R C R' R C R'
éther
OCH3 H3CO + CH3OMgX R'
Réduction des esters : page :84

O 1) LiAlH4
C CH2OH
OCH3 2) H3O + CH3OH
Synthèse malonique : page :85
O O
CO2Et C OEt C OEt
NaOEt RBr R CH
H2 C HC
CO2Et C OEt C OEt
O H3 O O
ou OH
O
O C OH
H2 
R C C OH R CH
- CO2
C OH
O
La synthèse malonique est une bonne méthode
de préparation des acides avec le squelette de
l’acide acétique R-CH2-CO2H ou RR’CH2CO2H.
O
CO2Et C OEt R O
NaOEt NaOEt
H2 C R CH CH C
CO2Et RBr R'-Br
C OEt R' OH
O

Condensation de Claisen page :85

OR' EtONa R
H2 H2
R C C R C C C C OR'
H
O O O
H2 OR'
R C C
O
Mécanisme : page :86

O O O
OEt
H3C C H2C C OEt H2C C OEt
OEt
O
O OEt O
H3C C OEt H2
EtO C CH2 H3C C C C OEt
O
OEt O O O
H2 H2
H3C C C C OEt H3C C C C OEt
O + OEt
Autre exemple : page :86

OEt Ph R OR'
H2 OR'
EtOHNa
Ph C + R C C C C C
O O H
O O

Les Halogénures d’acides


Les halogénures d’acides ont pour formule :

O
R C X X = I, Br, Cl, F
Préparation : page :88
A partir des acides carboxyliques :

O O
SOCl2
H3C C OH H3C C Cl + SO2 + HCl

O O
PBr3
C OH C Br + POBr3
Réactivité des chlorure d’acides page :88
H2O
RCOOH + HCl
O O
CH3OH
R C Cl R C OCH3 + HCl
O
2 NH3
R C NH2 + NH4Cl
Réaction avec les organomagnésiens page :88
O OH
2 R'MgX
R C Cl R C R'

R'MgX R'MgX R'


O
R C R'
Réaction avec les dialkylcadmium page :88

O d(-) d(+) d(-) O


CH3-Cd-CH3
2 R C Cl R C CH3

Réduction des halogénures d’acides : page :89


Formation des aldéhydes : Réduction de Rosenmund

O H2 / Pd O
R C R C
BaSO4
Cl H
Formation des alcools :

O H2 / cat
R C R-CH2-OH
Cl

Réaction de Friedel-Crafts page :89

O O
R C C
Cl R
AlCl3
Mécanisme :

O O O
R C AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
Cl
O O
O C C
R R
R C H
+ AlCl3
+ HCl
Les amides
Les structures des amides sont :

O O O R'
H
R C NH2 R C N R R C N R

Synthèse des amides : page :94


A partir des halogénures d’acides page :94
O
O 2NH3 R C NH2 + NH4Cl
R C Cl O
R-NH2 H
R C N R
Réduction des amides page :96

O
LiAlH4 H2
C NH2 C NH2

Préparation des amines page :97

O
Br2
R C NH2 R-NH2 + 2KBr + K2CO3 + 2H2O
4KOH
Les nitriles

Les nitriles ont pour formules :

R C N R CN
Propriétés générales des nitriles : page :98

R C N R C N
Préparation des nitriles : page :98
Déshydratation des amides :
O
P2O5
R C NH2 R CN + H2O
A partir des halogénures d’alkyles : page :98

d(+) d(-)
KCN
R X R C N + KX
Réactivité des nitriles : page :99
NMgBr
CH3MgBr
CN C CH3

H / H 2O
O
NH
H 2O
C CH3 + NH3 C CH3
Réduction des nitriles : page :99
H2 H2 / Ni
H3C C CN CH3CH2CH2NH2
EtOH, NH3
LiAlH4
CN CH2-NH2
éther

Réaction sur le carbone en  des nitriles :


page :100
L’hydrogène lié au carbone  des nitriles est acide.

H2 Base H
R C CN R CH C N R C C N
A partir des nitriles page :95

O H O
d(+) d(-) H O
R C N
2
R C NH R C NH2

Réaction des amides page :95

Hydrolyse : page :95


O
H / H2O
R C OH + NH4
O
R C NH2 O
OH / H2O R C O + NH3
Réduction des amides page :96
O
LiAlH4 H2
C NH2 C NH2

Préparation des amines page :97


O
Br2
R C NH2 R-NH2 + 2KBr + K2CO3 + 2H2O
4KOH
Les nitriles
Les nitriles ont pour formules :

R C N R CN
Propriétés générales des nitriles : page :98

R C N R C N
Préparation des nitriles : page :98
Déshydratation des amides :

O
P2O5
R C NH2 R CN + H2O
A partir des halogénures d’alkyles : page :98

d(+) d(-)
KCN
R X R C N + KX
Réactivité des nitriles : page :99
NMgBr
CH3MgBr
CN C CH3

H / H 2O
O
NH
H 2O
C CH3 + NH3 C CH3
Réduction des nitriles : page :99

H2 H2 / Ni
H3C C CN CH3CH2CH2NH2
EtOH, NH3

LiAlH4
CN CH2-NH2
éther

Réaction sur le carbone en  des nitriles :


page :100
L’hydrogène lié au carbone  des nitriles est acide
H2 Base H
R C CN R CH C N R C C N
Alkylation des nitriles page :100

H3 C
H2 NaNH2 C2H5-I
H3C C CN H3 C CH CN CH CN
Et
Condensation avec les esters page :100

O O

H3C CN
NaNH2
H2C CN Et C OEt Et C OEt
H2C CN

O
H2
EtOH + Et C C CN