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Le furane

Plan de travail:

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• Un composé hétérocyclique est une molécule
dans laquelle tous les atomes formant le
système cyclique ne sont pas du même type.
Ainsi, un composé aromatique hétérocyclique
est un composé cyclique aromatique dont un
ou plusieurs atomes formant le cycle n’est pas
un atome de carbone. Un exemple de cela est
le furane , dans laquelle un carbone du cycle
benzènique est remplacé par un atome
d’oxygéne .

4
* :
Heinrich Limpricht était un chimiste allemand. Limpricht était
un élève de Friedrich Wöhler, il a travaillé sur la chimie des
furannes et des pyrroles, découvrant furane en 1870.La
firme Dupont été spécialisés dans la fabrication de la
poudre a cannon cette dernière a développé leur
travail ,aujourd'hui c’est une firme transnationale de la
science ,de la chimie, de la biologie. En 1958la firme
Dupont met une synthése en voie, qui a permis de
decouvrir le furane .

5
Heinrich Limpricht

6
?
• Définition:
• Le furane est un composé
chimique hétérocyclique liquide incolore
très volatil de formule
brute C4H4O. appartenant à la classe
des métalloles, constitué d'un
cycle aromatique à cinq atomes, dont un
atome d'oxygène. Possédant une réactivité
différente de celle du benzène, il est utilisé
comme réactif ou précurseur en chimie
organique.

•7
Le furane
Formule brute C4H4O Isomère
Masse molaire 68,074 ± 0,0038 g/mol
C 70,57 %, H 5,92 %,
O 23,5 %,
Moment dipolaire 0,66 ± 0,01 D 2

T° fusion −85,6 °C

T° ébullition 31,5 °C

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• Le furane est un liquide incolore
aux conditions normales de température et
de pression. Il est très volatil et possède une
faible température d'ébullition.. il est très
soluble dans l'acétone, soluble dans
le méthanol et dans l'éther diéthylique et
très peu soluble dans l'eau.

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Densité électronique dans la Extension spatiale des
molécule de furane illustrant électrons délocalisés.
l'effet donneur de l'oxygène.
Mmmm,donc
Comment obtenir
le furane ?
• Synthèse industrielle:
• Une des sources principales du
furane est le furfural qui est
obtenu par distillation
• de dérivés végétaux, notamment
des céréales. Le furfural est
ensuite décarboxylé par catalyse
pour produire le furane. Deux
voies de synthèse sont connues.
• La méthode originale transforme
le furfural en
furane, hydrogène H2 et dioxyde de
carbone CO2 en présence
de vapeur H2O et
d'un catalyseur de Zn-Fe ou Zn-Mn.
Le mélange vapeur-furfural est
chauffé à 400 °C et le rendement
en furane est supérieur à 90 %.
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En 1959, DuPont met au point une voie de synthèse utilisant un
catalyseur en platine, ce qui permet d'éviter l'utilisation de vapeur. Le
furfural est directement décomposé en furane et monoxyde de
carbone CO sous pression et à une température de 200 °C.
Une autre possibilité est l'oxydation partielle du 1,3-butadiène. Cette
technique a été développée par DuPont en 1957. La réaction utilise un
oxyde de molybdène MoO3 comme catalyseur à une température
de 500 °C. Divers catalyseurs permettent également cette réaction :
oxyde de phosphore et de vanadium ou oxyde d'antimoine, Toutefois les
rendements sont inférieurs à 15 %.

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DuPont a continué le développement sur cette voie et, en 1987, un
procédé à basse température (90 à 120 °C) a été mis au point. Le
réactif 1,3-butadiène est vaporisé puis oxydé par du dichlorure de
cuivre dans une solution aqueuse de mono- et dichlorure de cuivre
avec présence de chlorure de sodium, de iodure de potassium et
d'acide chlorhydrique. Une sélectivité de plus de 90 % est reportée
pour une conversion du 1,3-butadiène de 20 % .

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• Synthèse de laboratoire :
• L'obtention de furanes nécessite une catalyse acide.

• Dans le cas des thiophénes ,le penta- sulfure de


diphosphore est utilisé comme agent soufrant
Le furane et ses dérivés substitués peuvent être obtenus à
partir de systèmes ouverts, ce qui permet l'accès direct à
des dérivés fortement fonctionnalisés, notamment

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la déshydratation de pentane-2,4-diones substituées
permet d'accéder aux furanes 3,4-substitués, assez
complexes à obtenir par d'autres voies. La synthèse de
Paal-Knorr est une des synthèses les plus simples et
permet à partir d'une 1,4-dicétone et de pentoxyde de
phosphore P4O10 d'obtenir du furane

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• *La synthèse de Feist-Benary fait réagir le carbanion d'un β-
cétoester avec le carbonyle d'une cétone α-halogénée puis
une substitution nucléophile intramoléculaire a lieu pour
former un cycle qui donne par déshydratation un furane.

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D'autres synthèses du furane sont possibles à partir
de cycloadditions ou de réactions de Diels-Alder.

O
Ph R(R') R
R R' N R / R': i.e. -SnBu3, -SIMe3, alkyls etc
N O
- PhCN R'
O Ph R(R')

Cycloadditions

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Les formes mésomères:
• les formes mésomères permet de situer les charges partielles négatives du
furane dans les positions 2, 3, 4 et 5. Parmi les formes mésomères, la forme
non chargée est plus représentative car plus stable. Parmi les formes
mésomères avec des charges, celles où les charges sont les plus éloignées
sont plus représentatives que les formes où les charges sont proches. Le
furane possède une seule forme mésomère non chargée contrairement au
benzène qui possède deux formes mésomères non chargées.

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• Le mécanisme de substitution du furane avec un électrophile Y;
• La position où va s’effectuer une substitution dépend de la
stabilité de l’intermédiaire de la réaction. L’écriture des
formes mésomères des intermédiaires d’une substitution
électrophile sur le furane montre qu’une substitution
s’effectue préférentiellement en position 2 ou 5 car
l'intermédiaire formé possède trois formes mésomères.
Lorsque la substitution s'effectue en position 3 ou 4,
l'intermédiaire formé possède seulement deux formes
mésomères et a une stabilité moins grande

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Réaction avec les acides :
La sulfonation est réalisée à température
ambiante par l'action du complexe pyridine-trioxyde
de soufre pour conduire à un composé
monosufonate.
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- Cannot use conc. HNO3 / H 2SO 4

Nitratation AcO
H O
NO2
H
Pyridine
O NO2

AcO NO2 NO2 X=O


X X H

X=S - Thiophene
X=O - Furan X=S
AcO NO2
S

• La nitration du furane est effectuée avec de l'anhydride


acétique H3C–CO–O–CO–CH3 et de l'acide nitrique HNO3 à
basse température. Il se forme d'abord du 2-nitrofurane,
puis, si la réaction se poursuit, du 2,5-dinitrofurane. La
nitration forme un composé non-aromatique, isolable, qui
peut perdre une molécule d'acide acétique CH3COOH par
l'action d'une base comme la pyridine ou par solvolyse

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Réaction avec électrophile- les imines
: -
CH2O, R 2NH, H+
R
N R
R HR
N N
O O R O R
-H
Unsubst furan: iminium ion must be preformed

Réaction avec oxydants agents :


O
Br2, MeOH OMe
MeO
O H H (Ox)
Pb(OAc)4 R 'R O R
'R O O

AcO O OAc

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Réaction avec electrophile –acylation:

(R'CO)2O DMF, POCl3


R R
BF3 . Et2O O "Vilsmeyer"
O
R' O
O O
O
R: H, Me

Generally not practical (polyalkylation, polymerisation)

Réaction avec électrophile –protonation:

H
H Ring opening
O H O O

Major protonated form H


H H 2O O
O
O OH
O
Hemiacetal
Much less basic than
O ordinary ethers
H

25 Conc. H2SO4
Lewis acids (i.e. AlCl )
Decomp.
Réaction avec électrophile –acylation:

(R'CO)2O DMF, POCl3


R R
BF3 . Et2O O "Vilsmeyer"
O
R' O
O O
O
R: H, Me

Generally not practical (polyalkylation, polymerisation)

Réaction avec nucléophiles :


Le furane ne réagit pas avec les réactifs nucléophile
Cependant, certains furanes ayant des groupement
électroattracteurs peuvent subir une substitution
nucléophile de ces groupements.

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27

• Réaction avec une base:

• Réaction avec un aldéhyde et cétone :


RCHO, H+
OH Further react.
O O
R

OH stable
O
CCl3 From chloral

OH
H+, RCHO R ±H+
H OH2 H Polymer
N N H N - H2O N
R=H, alkyl RH R
H H H H
• Réaction de l’alkylation:
• L'alkylation dans les conditions de Friedel-Craft n'est
pas possible et conduit à un mélange de produits et à
des polymères. Cependant, le furane est acylé en
présence d'un acide de Lewis par
des chlorures d'acide ou des anhydrides. La
substitution se fait en position 2. La réaction de
Vilsmeier-Haack permet d'ajouter un
groupement formyle en position 2 du furane. La
réaction de Mannich ne fonctionne pas avec le
furane mais s'applique aux alkyles furane qui
possèdent une position 2 ou 5 libre.

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Halogenation
Br2 Br Br Br2
Br
O Dioxane, oC X H H O H - HBr O Br Br O Br
Br can be isolated
Seen on
low temp NMR

Br Br 1. n-BuLi Br
Br2 2. DMF
MeO2C O MeO2C O Br O Br O CHO

HO Br Br
HBr
H OH
O
HO OH see 15.14.1.2 1. t-Buli
Br2 2. H2O
HO Br Br Br

Br OH
O
Pd-cat. Cyclisations :
PdX
Pd(II), H2O R' Pd(II)
R'
R O R'

R R OH
O
I2
Pd(0) R' HO I I
H+ HO
-H2O
R' R' R R O R' R O R'
OH
Pd(0) Pd(0) cat.
?? R O R'
Also known termal
R O R O cycl.

R'

heat R O R'
R O

Pd(II) taut.
R O R O Ar
Ar-X Ar
B
H R O
PdX
R H+
O
taut.
R O
R O

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Réaction de mettalation:

n-BuLi TMEDA
n-BuLi
O Et2O, Δ O Lihexane, Li O Li
Δ
o
> -40 C
Li
Br Li
n-BuLi
O OLi
O THF, -78oC O

Br Br (ODG) Li
LDA n-BuLi LDA
CO2H Li O CO2Li
O CO2Li O
O O Li

B(OR)3 Hydrolysi
s
O B(OH)3
O Li

BR3
Li
R
H R
O B
I-I I O BR2 O R
R R
I

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Réaction avec un couplage de palladium :
Li Met Ar-X (or Ar Br
Br Ar-Met Br
related)
cat Pd cat Pd
O O O O
O Br O Ar

Heteroaryl-Heck
EWG
cat. Pd like an alkene in
O O EWG Heck Ar-X
cat. Pd
O Ar
O

c.f.
OAc EWG H
H PdOAc PdOAc
Ar-Pd- PdX
Pd(OAc)2 EWG
X H Ar H-Pd-
N N N Heck N O O Ar O X
R R R R

+ Pd(0)

Cu(II)

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Réaction paal knorr:
a)
Aldehyde
HO H B
O
O CO2R HO CO2R
OR Cl H 2O
R'
Cl O O R' O R'
O R'

Ketone
O H
Cl CO2R
OR CO2R acid
O ''R
R'' a1 O R' O R' "Paal Knorr" ''R O R'
R4 R3 R4 R3 R4 R3 R4 R3
TsOH H
b) O O R5 O
R5 OH
R2
R5 R2 OH R2 O R2 R5 O
- H2O

H+
K2Cr2O7, acid
HO OH HO O
O OH
- H2O O
R O PPh3 R R
R O PPh3 "Wittig"
OH EtO O OEt O OEt - EtOH
O

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-Le furane est principalement utilisé
comme précurseur en chimie fine, ainsi comme un
solvant d’extraction en milieu réactionnel .
-Utiliser dans la fabrication des antibiotiques qui traite
les maladies infectieuses.
-En l’ hydrogénation du furane, on peut obtenir
le tétrahydrofurane (THF) utilisé en premier lieu comme
solvant. L'oxydation en présence de brome dans
le méthanol donne le 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurane,
utilisé en photographie. C'est également un précurseur
pour des produits phytosanitaires tel que l'endothall.
Le furane est également utilisé pour la formation de
polymères qui sont utilisés comme additifs pour des
produits de nettoyage et des lessives. L'avantage de tels
additifs est qu'ils ne contiennent pas d'azote ni de
phosphore.
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Toxicologique et réglementation:

• Ces substances ont un caractère lipophile et contaminent


l'Homme principalement par voie digestive .
• Lors d'une intoxication aiguë, une acné particulière survient
(chloracné) au niveau du visage et du tronc. Des atteintes des
nerfs périphériques surviennent également (fourmillements,
douleurs dans les mains ou les pieds ainsi que des troubles des
contractions musculaires) .On retrouve des atteintes du foie, de
la glycémie (diabète) et du métabolisme des graisses.
• -Une augmentation de cancers, sans localisation spécifique, est
connue et concernent surtout le sang, les tissus mous, les
poumons et le foie.

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-Mais les effets toxiques sur la santé du furane ne sont pas
encore bien connus .L'EFSA a en 2011 mis à jour ses
données sur les taux de furanes dans l'alimentation . Mais
à l'heure actuelle, aucune réglementation ne fixe de
teneurs maximales autorisées dans les denrées
alimentaires.
café espresso :43 à 146 ng / ml
café en cafetière : 20 à 78 ng / ml
En l'absence de réglementation, les capsules de café ont
été récemment mises en cause pour la présence de furane.
Mais plusieurs actions tels l'apport d'air frais lors de la
torréfaction des graines (ou l'agitation du café à l'aide
d'une cuillère) permet de réduire drastiquement le niveau
de contamination

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les capsules
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• Conclusion:
• on conclu le furane peut avoire des avantages et
des inconvénients , pour cela il faut des recherches
plus approfondis pour arriver a préciser les
teneures maximales pour une réglementation de
l’alimentations de l’être humain .

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Bibliographie:
• Journal essai –alimentaions & santé p35.
• Journal santé medecin-- p 22.2009
• Obrecht, D. Helv. Chim. Acta 1989, 72, 447. 3.2.1 Synthèse de Paal-
Knorr
• 3.2.2 Synthèse de Feist-Benary.Feist, F. Ber. 1902, 35, 1545.
• 3.2.3 Transformation d’oxazoles. Moubarak, I.; Vessiere, R. Synthesis
1980, 52.
• Hutton, J.; Potts, B.; Southern, P. F. Synth. Commun. 1979, 9,
789.3.2.4 Réactions de sels de sulfoniums alléniques .
• Wong, H. N. C. Tetrahedron 1997, p53, 3497. 3.2.5 Alkylations
directes et indirectes de furannes.
• Srikrisna, A.; Pullaiah, K. C. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 5203 .3.2.6.1
Cyclisations radicalaires.
• Larock, R. C.; Stinn, D. E. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 4687. 3.2.6.4
Couplage d’iodoaryle avec un allyléther
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