HALOGENUROS DE

ALQUILO
 Preparación de haluros de Alquilo
1. Adición de HX a un alqueno
2. Adición de X2 a alquenos y alquinos
3. Sustitución en alcoholes

HX o PX3
R-OH  R-X + H20
Orden de reactividad de los alcoholes con HX:
-R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH
3° 2° 1° 1°
Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar
la reacción.
HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)
REACTIVIDAD
1.- Reacciones de los haluros de alquilo
2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales
2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica
2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas
2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica
3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones
4.- SN2 versus SN1
Reacciones de haluros de alquilo
Sustitución nucleofílica
Reacciones de Sustitución Nucleófila

Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente

REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo

v = k [CH3I][HO-]
ReacciónSN2. Estereoquímica
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la
estructura del grupo alquilo

R1 R2 R3 krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H H CH2CH2CH3 0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la
estructura del grupo alquilo
Velocidad de reacción SN2.Efecto del
grupo saliente
Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente
 Velocidad de reacción SN2. Efecto de
la naturaleza del nucleófilo

1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una
especie sin carga.

Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -

NH2 > NH3

2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los
compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace.

Por ejemplo: CN- > RO- > F-

3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al

aumentar el número atómico.

Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-

Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la
reacción SN2.
 DISOLVENTES

Disolventes

Polares Apolares

Apróticos: Apróticos:
Acetona; acetonitrilo; Próticos: Próticos:
Hexano; tolueno;
DMF; DMSO; HMPA Agua; ROH AcOH glacial
benceno
 Ejemplos de disolventes
Disolventes
polares apróticos

Disolventes Disolvente Carácter

polares próticos CH3OH metanol prótico

HCONH2 formamida prótico

HCONHCH3 N-metilformamida Prótico

Efecto del disolvente en la velocidad
de la reacción SN2.
 Velocidad de reacción SN2.
Efecto del disolvente

Disolvente Carácter Vel. relativa

CH3OH metanol prótico 1

HCONH2 formamida prótico 12.5

HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3

HCON(CH3)2
Aprótico 1.2·106
N,N-dimetilformamida (DMF)
Carbocationes: estructura y estabilidad
 Energías de disociación

+ -
R-H → R + H en fase gaseosa
R-H → R+ + H- en fase gaseosa
nergías de disociación heterolítica R-H → R+ + H- en fase gaseosa
Energías de disociación heterolítica
Ión ΔH° (Kcal/mol)
Me+ 314.6
Et+ 276.7
Me2HC+ 249.2
Me3C+ 231.9
Ph+ 294
H2C=CH+ 287
CH2=HC-H2C+ 256
Ciclopentilo 246
PhH2C+ 238
CH3CO+ 230
 Carbocationes

Carb. alquílicos

Carb. no saturados

Carbocatión alilo + +
CH2 H2C

+
+
Carbocatión bencilo CH2 CH2
 Transposiciones en carbocationes
Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H
 Reacciones SN1. Mecanismo

velocidad = krr = [tBuBr]

1ª) Es una rotura heterolítica.

2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo):

3º) Es una reacción ácido-base.

Diagrama de energía de la reaccion SN1
Reacciones SN1. Cinética
Reacciones SN1. Cinética
Estereoquímica de las reacciones SN1
Reacciones SN1. Estereoquímica
Reacciones SN1. Transposiciones
Reacciones SN1. Transposiciones

Competencia entre SN1 y SN2
R-X SN1
metil Nunca se da en disolución.
primario Nunca se da en disolución.
Lenta. Se acelera con un
secundario buen grupo saliente y en
disolventes próticos.
Muy rápida, sobre todo en
terciario disolventes polares próticos y
con buenos grupos salientes.
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 29
SN2
Muy rápida con buenos
nucleófilos y buenos grupos
salientes.
Igual al anterior. Difícil
cuando el carbono contiguo
está ramificado.
Lenta. Se acelera con una
concentración alta de un
buen nucleófilo y en
disolventes apróticos.
Extremadamente lenta.
 ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1

El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del

carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.
Evoluciones posibles del carbocatión
La proporción entre sustitución y eliminación no depende del
grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo,
pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la base-
nucleófilo atacante.
Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo
saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el
carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden
obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno

Mayor proporción
 ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2

La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta

de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente
se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la
sp2.

La reacción E2 tiene lugar con una

estereoquímica definida: el grupo
La cinética depende del haluro y de
saliente y el hidrógeno sobre el
la base/nucleófilo y es, por tanto,
carbono en posición contigua han
de segundo orden. La reacción E2
de estar en disposición
es bimolecular
antiperiplanar.
COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN

El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que

conlleve el estado de transición más bajo en energía.
La altura relativa de los ET depende de:
a) la estructura del producto de partida
b) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base
c) la polaridad del disolvente.
 Reglas generales sustitución-eliminación

En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el

disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás
casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida,
el dimetilsulfóxido o la acetona.