TEMA 2

Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS

AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS.
Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados:
Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización.
Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad.
Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos.
Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila.
Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel
y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus
sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas.
Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos.
Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones.
Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.-
Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos.
Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.-
Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.

1
 TEMA 2. HIDROCARBUROS
AROMÁTICOS I

1. Estructura del benceno

1.1. Calores de Hidrogenación. Estabilidad

2. Aromaticidad. Regla de Hückel

2.1. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Com-

puestos no aromáticos

2.2. Sistemas aromáticos comunes

3.3. Influencia de la aromaticidad en la reactividad

2
 Hidrocarburos aromáticos
ALCANOS

ALIFÁTICOS ALQUENOS

HIDROCARBUROS ALQUINOS

AROMÁTICOS BENCENO

Componentes de CHO CHO

fragancias
(olor agradable)

OCH3
OH
BENZALDEHIDO
almendras VAINILLINA
esencia de vainilla
 Estructura del benceno, 1
1. 1825, descubierto por Faraday: líquido
de p.e. 80ºC

2. 1834, Mitscherlich lo sintetiza y 4 insaturaciones

determina su fórmula molecular C6H6
H
3. 1866 Kekulé propuso una estructura H H
cíclica de ciclohexatrieno:
H H
4. No se comporta como insaturado: H

- no decolora Br2/Cl4C
Br
- no se oxida con KMnO4 Br2
+ H
H
Cl4C
Br
Br
Br2
Br2, FeBr3
HBr + + No hay reacción
Cl4C Cl4C
 Estructura del benceno, 2
Diferentes representaciones del benceno
Estructura del hipotético ciclohexa-
1,3,5-trieno

1.48 Å H 1.34 Å

H C H
C C

C C
H C
H

H
Calores de hidrogenación. Medida de la
estabilidad
(hipotético ciclohexatrieno)

La estabilización
adicional que
tienen los
sistemas cíclicos
aromáticos se
denomina
Aromaticidad
 Orbitales moleculares del benceno
Representación de la densidad
electrónica del benceno

Esta configuración
con todos los
orbitales
moleculares
enlazantes llenos es
muy favorable
 Aromaticidad. Regla de Hückel, 1
Anulenos: Polienos cíclicos con enlaces dobles alternados:

Estabilidad:

2 >> 3 >> 1

1 2 3
Diagrama de energía de OMs

La regla del polígono predice que el diagrama de energía de OM para

estos anulenos se asemeja a la forma de los polígonos correspondientes
Regla de Hückel. Comp. aromáticos y antiaromáticos

Son compuestos aromáticos los que

Son compuestos
cumplen los siguientes criterios:
antiaromáticos si cumplen los
1. Compuesto cíclicos y completamente
tres primeros criterios, pero:
conjugados
La deslocalización de
2. Cada carbono del anillo debe tener un
electrones p sobre el anillo,
orbital p no hibridado
causa un aumento de la Ep,
3. Los orbitales p no hibridados deben
solapar para formar un anillo continuo siendo menos estable que el
de orbitales paralelos. La estructura correspondiente compuesto
debe ser plana o casi plana para que el de cadena abierta. Ej.:
solapamiento de los orbitales p sea
efectivo.
menos estable que
4. La deslocalización de electrones 
origina una disminución de la Ep
(mayor estabilidad) Ej.: benceno

Regla de Hückel (1931) permite predecir cuando un compuesto cíclico,

plano, con dobles enlaces alternados es aromático:
• Si el nº de electrones  es 4n+2, el sistema es aromático
• Si el nº de electrones  es 4n, el sistema es antiaromático
 Regla de Hückel. Compuestos aromáticos,
antiaromáticos y no aromáticos

[14] anuleno

antiaromático aromático no aromático aromático

 Sistemas aromáticos comunes
A) Carbociclos neutros

Benceno, 6 e-  Naftaleno, 10 e-  Antraceno, 14 e- 

B) Iones carbocíclicos H
H

Catión ciclopropenilo Anión ciclopentadienilo Catión tropilio

2 e-  6 e-  2 e- 
C) Compuestos heterocíclicos

N Pirrol, 6 e- 
H
Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 1

Acidez del ciclopentadieno

El ciclopentadieno es más ácido de lo esperado, [pKa = 16],

porque la pérdida de un protón lo convierte en el anión
ciclopentadienilo que es aromático.
Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 2

Estabilidad
inesperada del
catión tropilio

No es fácil
preparar el
anión tropilio
Algunos compuestos aromáticos de interés…
OH
CH3 CHCH2NHCH3

CH2CHNH2

OH
OH

ANFETAMINA ADRENALINA
estimulante SNC hormona vasoconstrictora

OH
CH3 O
N CHCHNHCOCHCl2
CH2CHNHCH3 CH2OH
Cl N

NO2

METANFETAMINA (SPEED) DIAZEPAM (VALIUM) CLORANFENICOL

inhibidor apetito sedante hipnótico anitibiótico
y relajante muscular