Departamento de Química Analítica y

Tecnología de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

TEMA 6.- Contaminación atmosférica

 Contaminantes del aire.
 Análisis de compuestos inorgánicos.
 Análisis de compuestos orgánicos.
 Determinación de material particulado en aire.
 CONTAMINACION ATMOSFERICA
 El aire limpio y puro forma una capa de aproximadamente 500 000 millones
de toneladas que rodea la Tierra y su composición es la de la Tabla 1

En la Tabla 2 se resumen los principales contaminantes gaseosos del aire

Tabla 1.- COMPOSICION DEL Tabla 2.- PRINCIPALES

AIRE PURO CONTAMINANTES GASEOSOS
Componente % en volumen Clase Primarios Secundarios
Nitrógeno 78.03 Compuestos SO , H S SO3, H2SO4,
Oxígeno 20.99 con azufre 2 2 MSO4
Dióxido de Carbono 0.03
Argón 0.94 Compuestos Cetonas,
Neón 0.00123 orgánicos C1–C5 aldehídos,
ácidos
Helio 0.0004
Criptón 0.00005 Compuestos
Xenón 0.000006 con
Hidrógeno 0.01 nitrógeno NO, NH3 NO2, MNO3
Metano 0.0002
Óxido nitroso 0.00005 Óxidos de CO (CO ) ---
carbono 2
Vapor de Agua Variable
Ozono Variable Halógeno HCl, HF ---
Partículas Variable
 TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AIRE

 CONTAMINANTES INORGÁNICOS (1)

CO
 La fuente fundamental es la combustión incompleta de cualquier tipo de
combustible.
 En menor proporción de fuentes naturales (volcanes o disociación atmosférica de
los intermediarios del CO2 en la formación del smog) o ciertas industrias.
CO2
 Solo se considera contaminante si su concentración esta por encima de 350 ppm.
Óxidos de S (SO2 y SO3)
 El mas abundante es el SO2 que se emite a la atmósfera al quemar combustibles
fósiles.
 Se transforma en SO3 y otros óxidos .
 H2S
 Se localiza en plantas industriales de procesado de papel, de tratamiento de aguas
residuales , altos hornos, ect.
 Óxidos de Nitrógeno (NOx )
 N 2O, NO y NO2.
 Se obtienen al quemar combustibles fósiles.
Compuestos halogenados
 Se incluyen todos los derivados de F Cl y Br
 Los mas abundantes son : Cl2 , F-, HCl, freones y los pesticidas y herbicidas
halogenados.
 TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AIRE
 CONTAMINANTES INORGÁNICOS (2)
 Metales e iones metálicos
 Se consideran tóxicos, y se pueden encontrar en la atmósfera 27 metales , los
mas peligrosos son : Hg, Be, Pb, Cd, Ni y Sb.
 Hg : Es un líquido con alta presión de vapor. Llega a la atmósfera procedente
de la volatilización en fusiones metálicas y en combustiones.
 Pb : Procede fundamentalmente de la gasolina que contiene tetraetilplomo
 Be : Se evapora y forma suspensiones , donde se utilizan herramientas de corte
y molienda
 Cd : Aparece asociado en la corteza terrestre al Pb y al Zn, por lo que aparece
como contaminante en refino y fabricación de dichos metales
 CONTAMINANTES ORGÁNICOS
 Los hidrocarburos que contribuyen a la contaminación del aire contienen entre 1 y 5
átomos de C : alifáticos, olefinicos, aromáticos y aromáticos policíclicos.
Al combinarse con O3 , O2 , o compuestos intermediarios se transforman en
aldehídos o cetonas (formaldehído y benzaldhido).
 La degradación química de estos compuestos en presencia de óxidos de nitrógeno y
radicales NO , da lugar a perxiacilos (PAN y PBN).
 Otros compuestos orgánicos (volátiles) se obtienen de otras fuentes como:
Refinerias, Centrales térmicas, Industrias Farmacéuticas, Industrias Químicas, ect..
 MACROPARTICULAS
Dependen de la industria y del tipo de combustión
 Al quemar cualquier combustible fósil se producen todo tipo de cenizas
 Industria del cemento : carbonatos y silicatos
 Industrias metalúrgicas: depende del proceso de refinado y procesado de
metales.
 En los altos hornos: C y carburo de hierro
ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGÁNICOS DEL AIRE
 CO
Método de absorción
Método del pentoxido de yodo
Método fotométrico
Método de IR (continuo)
Método de la Hopcalita
Desplazamiento de vapor de Hg
 SO2
Método de West y Gaeke
Método del peroxido de plomo
Culombimetria (continuo)
Fotometría de llama (continuo)
H2S
Método del azul de metileno
CO2
 Método del BaCl2
O3
Método del KI
Método del yodo
Método de la fenolftaleina
Culombimetría (continuo)
Quimioluminiscencia (continuo)
Método del trans-2-buteno
NO2
 Método de Griess-Saltman
 Método del arsenito
 Quimioluminiscencia (continuo)
Método fotométrico
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

 METODOS DE DETERMINACION DE CO (1)

 MÉTODO DE ABSORCIÓN
 La muestra de aire se pasa por una disolución de Cu2Cl2 formándose el
complejo Cu2Cl2(CO)2.4H2O.
 El CO se determina midiendo la variación de volumen de la disolución
 FOTOMETRÍA IR
 El espectro de absorción IR del CO presenta dos máximos (4,67 μm y
4,72 μm ).
 MÉTODO DEL I2O5
 Se basa en la reacción : I2O5 + 5 CO ↔ I2 + 5 CO2
 El aire pasa por un tubo calentado a 150-160 º, por un filtro de C que
retiene hidrocarburos y por otro de bolas de vidrio impregnadas con
ácido crómico que retiene ozono y óxidos de N.
 El CO2 generado pasa por una columna de Ascarita previamente pesada
y la diferencia de peso , permite calcular los mg de CO.
 Para menos de 10 mg, se determina a partir del I2 desprendido
fotométricamente o por valoración con tiosulfato.
METODOS DE DETERMINACION DE CO (2)
MÉTODO DE LA HOPCALITA
 Se basa en la oxidación catalítica de CO. La Hopcalita, una mezcla de
óxidos (MnO2 y CuO).
 La determinación se basa en la medida del volumen o peso del CO2
producido o en el aumento de temperatura que se produce al pasar la
corriente de aire por dos lechos de Hopcalita, uno activo y otro inactivo.
MEDICIÓN CONTINUA POR DESPLAZAMIENTO DE VAPOR DE Hg
 Se basa en que el CO puede generar vapor de Hg. La muestra de aire
con CO pasa a través de óxido de mercurio a 210 ºC, donde se reduce
, el Hg llega a la célula de absorción , y midiendo absorbancia a 254 nm,
se calcula la cantidad de CO.
MÉTODO FOTOMÉTRICO
 Se basa en la formación de un compuesto coloreado, al reaccionar el
CO con la sal de Ag del acido p-sulfaminobenzoico en medio básico,
con un máximo a 425 nm .
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

 METODOS DE DETERMINACIÓN DE SO2

 MÉTODO ESPECTROFOTOMETRICO
 El aire que contiene el SO2 es burbujeado a través de una disolución de
tetracloromercuriato de potasio, formándose el complejo estable dicloro-
sulfitomercurato (II) : (HgCl2SO3)2-
 El complejo se hace reaccionar con formaldehído y pararosanilina en
solución ácida para formar el ácido coloreado pararosanilinmetilsulfónico,
cuya absorbancia se mide a 548 nm.
 MÉTODO CLÁSICO
 El SO2 es absorbido en una solución acuosa diluida de peróxido de
hidrógeno, después de su paso a través de un filtro para eliminar las
partículas de polvo, y se transforma en ácido sulfúrico.
 El ácido sulfúrico obtenido se valora con NaOH.
 MÉTODO CROMATOGRAFICO
 Por un procedimiento similar al anterior el ácido sulfúrico obtenido se
neutraliza con NaOH y los iones sulfato se determinan por cromatografía
iónica
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

METODOS DE DETERMINACION DE NO2

 MÉTODO DE GRIESS-SALTZMAN
 Se basa en la reacción del NO2 con ácido sulfanílico para formar un compuesto
de diazonio, que reacciona con α-Naftilamina formando un compuesto azoico que
absorbe a 550 nm

NH2 HO3S N N NH2

+
HO3S N N +

MÉTODO DEL ARSENITO

 El NO2 se transforma en nitrito con arsenito sódico y forma un colorante
azoico, por acoplamiento de sulfanilamida diazotizada con diclorhidrato de N-(1-
naftil)-etilendiamina
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE
 METODOS DE DETERMINACION DE O3
 COLORIMETRIA DE YODO
 Se absorben todos los oxidantes sobre una disolución neutra con KI al 1 %.
 El SO2 se retiene con un filtro de oxido de cromo, donde se transforma en
sulfato.
 La reacción es la siguiente: O3 + 3KI + H2O → KI3 +2 KOH + O2 .
 Por cada mol de oxidante absorbido se libera un equivalente de yodo.
 METODO DE LA FENOLFTALEINA
 Se basa en la oxidación de la fenolftaleina en presencia de sulfato de cobre.
 Se calibra con disoluciones H2O2.
 Interfieren en la reacción SO2 y H2S y no interfiere NO2.
 VALORACIÓN EN FASE GASEOSA CON TRANS-2-BUTENO
 El trans-2-buteno reacciona selectivamente con O3.
 El método consiste en eliminar todo el O3, determinar los oxidantes totales y
calcular el O3 por diferencia
 FIA CON DETECCIÓN ESPECTRO FOTOMÉTRICA
 La determinación está basada en la difusión de gases, a través de una membrana
permeable a gases, hacia una disolución que contiene un reactivo que interacciona
con el gas difundido para asegurar su rápida retención.
Sistema automático para O3
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE
MÉTODOS QUIMIOLUMINISCENTES
La quimioluminiscencia se produce cuando una reacción química genera una especie
electrónicamente excitada, que emite luz cuando vuelve al estado fundamental o que
transfiere su energía a otra especie que, posteriormente, da lugar a una emisión
 DETERMINACIÓN QUIMIOLUMINISCENTE DE NO
 El ozono procedente de un electrogenerador y las muestras de la atmósfera son
arrastradas de forma continua al recipiente de reacción, donde se sigue el curso de la
reacción luminiscente mediante un tubo fotomultiplicador.
También se determinan óxidos de nitrógeno de estados de oxidación superiores.
 El contenido de dióxido de nitrógeno, NO2, en los gases de escape de los
automóviles se determina por descomposición térmica del gas a 700 oC en un tubo
de acero. NO  O  NO  O
NO 2  NO  O 2 3 2 2

NO  NO2  h

2

 DETERMINACIÓN DE O3
Una determinación se basa en la luminiscencia producida cuando el analito (O3)
reacciona con el colorante rodamina B, adsorbido sobre una superficie de gel de
sílice activada. Respuesta lineal para [O3] = < 1 ppb – 400 ppb.
Otra determinación de O3 en fase gaseosa se basa en la quimioluminiscencia que
produce cuando el O3 reacciona con etileno.
 DETERMINACIÓN DE H2S Y SO2
 La muestra se quema en una llama de hidrógeno para dar un dímero de azufre, que
posteriormente se descompone emitiendo luz. 4 H  2SO  S  H O
2 2 2 2

S  S2  h

2
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

DETERMINACIÓN DE HALÓGENOS
 La muestras se toman generalmente utilizando un borboteador con agua o
NaOH en el caso de HCl o HF.
 Para de macroparticulas que contengan haluros insolubles se usan filtros.

ANÁLISIS DE CLORUROS
 Se determinan directamente en la disolución valorándolos con AgNO3
por los métodos de Mohr o Volhard.
 Para concentraciones bajas, se utiliza la cromatografía iónica,electrodo
selectivo o el método fotométrico de la orto-toluidina.

ANÁLISIS DE FLUORUROS
 Los métodos mas usados para su determinación son fotométricos,
basados casi todos ellos en la decoloración (disminución de la
absorbancia) de colorantes como alizarina de circonio o hematoxilina-
aluminio.
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

 DETERMINACIÓN DE METALES
Se encuentran en forma de macroparti culas, y se recogen usando filtros.
 Casi todos los metales se determinan mediante técnicas de Absorción
Atómica.
 DETERMINACIÓN DE Sb
 Las macroparticulas que contien Sb son retenidas en el filtro se
disuelven con ácidos.
 La disolución de Sb(V), se determina fotometricamente mediante la
reacción con Rodamina B en la que se forma un complejo coloreado que
tiene un máximo a 565 nm que se extrae en tolueno

Disolución
Metal λ (nm) Aire (μg/m3)
(mg/100 ml)
Zn 213,8 5,50 1,0300
Fe 296,7 24,90 4,6600
Ni 232,0 0,13 0,0240
Pb 283,3 5,50 1,0500
Cd 228,8 0,04 0,0073
Be 234,8 0,01 0,0020
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES ORGANICOS DEL AIRE
Separación de
METODOS DE ANÁLISIS
Compuestos orgánicos en el aire
Los contaminantes orgánicos del Filtro con
particulado
aire son muy diversos ,y se
encuentran en estado gaseoso, o en Añadir éter +H2SO4
forma de macropartículas, general-
mente de tamaño inferior a 10 μm.
Fase acuosa Fase orgánica
 La toma de muestra debe estar con ácido con éter
diseñada de manera que atrape Añadir NaOH 5 N
y extraer con éter NaOH 2 N
partículas de este tamaño.

 Una vez tomada la muestra, a Compuestos Fase con Fase con

porción de materia orgánica se separa básicos NaOH éter
Añadir H2SO4
por extracción selectiva. y extraer con éter
Evaporar

 Un esquema general de esta Compuestos Residuo

separación puede ser el siguiente: ácidos neutro
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES ORGANICOS DEL AIRE

 METODOS GENERALES DE ANÁLISIS

 Los compuestos orgánicos procedentes de las tres fracciones de la separación
anterior pueden ser :
A) Residuo neutro : Compuestos saturados, insaturados, aromáticos, oxigena-
dos, halogenados, aromáticos policíclicos y compuestos no polares.
B) Residuo acido : ácidos carboxílicos no volátiles
C) Residuo básico : Aminas, hidrocarburos aromáticos N-heterocíclicos
 Las técnicas utilizadas para la determinación de los distintos contaminantes pueden
ser muy diversas dependiendo de los compuestos que se quieran determinar y de la
fracción a analizar.
 Los hidrocarburos aromáticos se pueden determinar por refractometría , o estos y
los olefinicos por absorción en el UV.
 Los compuestos con átomos de O o los halogenados se pueden determinar por
absorción IR. Los hidrocarburos policíclicos arómáticos (PAH) suelen ser
fluorescentes, y se pueden determinar por espectrofluorimetria .
 La técnica mas usada es la cromatografía de gases, tanto para los compuestos
gaseosos, como para los compuestos separados en las distintas fracciones.
 ANÁLISIS DE LOS CONTAMINANTES DEL AIRE
OTROS METODOS DE ANÁLISIS DE CONTAMINANTES
 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO
 La región del IR medio, usando fotómetros con filtros de interferencias, es muy útil
para medir la composición de los gases y de los contaminantes atmosféricos.
 En la Tabla se muestran algunos ejemplos
 FLUORESCENCIA DE RAYOS X
 Por esta técnica se determinan :
 Cloro
 Sulfuros
 Dióxido de azufre
 La muestra de aire se pasa por un filtro
microporoso para partículas con discos
de papel de filtro impregnados con reactivos
que retienen a los tres gases:
 Ortotoluidina retiene Cloro
 Nitrato de plata retiene sulfuros
 Hidróxido sódico retiene SO2
 La determinación por fluorescencia de
rayos X se lleva a cabo sobre los discos