QUÍMICA INDUSTRIAL

DISCÍPLINA: Química Analítica Quantitativa

Assunto: Erros e tratamento de dados
Professor: Hércules Santiago
E-mail: prof.hercules@hotmail.com
 Algarismos Significativos
∙Nenhuma ciência pode progredir muito sem se valer de observações
quantitativas → devemos fazer medidas.

∙Um processo de medida envolve, geralmente, a leitura de números em

algum instrumento.

∙Tem-se quase sempre alguma limitação no número de dígitos que

expressam um determinado valor experimentalmente.

∙Algarismos Significativos: dígitos obtidos como resultado de uma

medida.

∙O número de algarismos significativos de uma medida é o número de

dígitos que representam um resultado experimental, de modo que
apenas o último algarismo seja duvidoso.
 Algarismos Significativos
Determinação do número de algarismos significativos

∙Conte seus dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à

esquerda.

Número de algarismos
Número
significativos

7 1

7,4 2

7,41 3

7,414 4
 Algarismos Significativos
∙Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados como algarismos
significativos, assim como os zeros do interior do número:

Número de algarismos
Número
significativos

7,40 3

7,04 3

7,0004 5

7,0400 5

7,0000 5

700,40 5
 Algarismos Significativos
∙Os zeros usados em números menores do que um com a única
finalidade de posicionar a vírgula;

∙Aqueles zeros que algumas vezes são colocados à esquerda da

vírgula dos mesmos números.

Número de algarismos
Número
significativos
0,007 1
0,007 1
0,00746 3
0,00007 1
0,00700 3
700,007 6
 Algarismos Significativos
∙Quando um número é escrito em notação exponencial:

→Seu número de algarismos significativos é determinado somente pelos

dígitos do coeficiente.

Número de algarismos
Número
significativos

7 x 10-3 1

7,46 x 10-3 3

7 x 10-5 1

7,00 x 10-3 3

7,00007 x 102 6

→O coeficiente é um número com apenas um dígito do lado esquerdo da vírgula.

→O multiplicador é o número 10 elevado a alguma potência.
 Algarismos Significativos
Observações:

∙Oarredondamento deve ser feito somente na resposta final (não

em resultados intermediários).

∙Cada resultado deve ser expresso com o número exato de algarismos

significativos.

∙Resultado calculado não deve expressar uma precisão maior ou menor do que
a especificada pelos números usados para o cálculo.
 Algarismos Significativos
∙Adição e subtração
♦Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de
algarismos significativos: resposta deve ficar com o mesmo número de
casas decimais do número individual
Exemplo: 5,345 + 6,728 = 12,073
♦Se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o
mesmo número de algarismos significativos: limita-se pelo de menor
número
Exemplo: 3,4 + 0,020 +7,31 = 10,730 Arredonde para 10,7
∙A segunda e a terceira casas decimais na resposta não podem ser significativas:
em 3,4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal

∙O resultado contém três algarismos significativos, embora dois dos números

envolvidos tenham apenas dois algarismos significativos
 Algarismos Significativos
∙Multiplicação e divisão
♦Limita-se ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos
significativos
Exemplo: 3,26 x 10-5 x 1,78 = 5,80 x 10-5
Exemplo: 4,3179 x 1012 x 3,6 x 10-19 = 1,6 x 10-6
Exemplo: 6,734 x 103 = 9,09 x 10-6
7,41 x 108

Observação: A potência de 10 não influencia em nada o número de

algarismos significativos que devem ser mantidos.
 Erros na Análise Quantitativa
∙ Um exemplo do efeito dos erros na análise quantitativa pode ser ilustrado pela Figura
abaixo.

19.4 20.3

Figura 1 - Resultados para a determinação de ferro (III)

TODAS AS MEDIDAS SÃO INFLUENCIADAS POR ERROS. ELAS NUNCA SÃO

COMPLETAMENTE ELIMINADAS MAS SIM MINIMIZADAS.
 Erros na Análise Quantitativa
Para pensar...

♦Toda medida é influenciada por muitas incertezas, que se combinam para produzir
uma dispersão dos resultados.

♦Uma vez que as incertezas nas medidas nunca podem ser completamente
eliminadas, os dados de medidas podem nos fornecer apenas uma estimativa do
valor “verdadeiro”.

♦ A confiabilidade pode ser avaliada de várias maneiras:

♦Padrões de composição conhecida podem ser analisados e os resultados podem

ser comparados com as composições conhecidas;

♦ Alguns minutos na biblioteca, dedicados à consulta da literatura química, podem

ser benéficos;

♦ A calibração de equipamentos normalmente aumenta a qualidade dos dados;

♦Testes estatísticos podem ser aplicados aos dados.

 Erros na Análise Quantitativa
♦A primeira pergunta a ser respondida antes de começar uma análise é “QUAL É O
ERRO MÁXIMO QUE EU POSSO TOLERAR NO RESULTADO?”

♦A resposta para essa pergunta determina o quanto tempo você gastará na análise:
horas, dias, semanas...
 Erros na Análise Quantitativa
Definições
1) MÉDIA:

xi = valor individual
N = número de replicatas
 Erros na Análise Quantitativa
2) PRECISÃO: descreve a reprodutibilidade das medidas – concordância
(proximidade) entre duas ou mais medidas realizadas exatamente do
mesmo jeito.

3) DESVIO PADRÃO:
 Erros na Análise Quantitativa

4) VARIÂNCIA:

5) DESVIO PADRÃO RELATIVO:

6) COEFICIENTE DE VARIAÇÃO:

7) EXATIDÃO: proximidade do resultado do valor verdadeiro

Erros na Análise Quantitativa
 Erros na Análise Quantitativa
∙TIPOS DE ERROS DE DADOS EXPERIMENTAIS

♦O ato de medir é, em essência, um ato de comparar, e essa comparação envolve

erros de diversas origens (dos instrumentos, do operador, do processo de medida
etc.).

♦Quando se pretende medir o valor de uma grandeza, pode-se realizar apenas uma ou
várias medidas repetidas, dependendo das condições experimentais particulares ou
ainda da postura adotada frente ao experimento.

♦Todos os tipos de erro podem ser expressos como "erro absoluto" ou como "erro
relativo".
 Erros na Análise Quantitativa

∙ Erro absoluto:

∙ Erro relativo:
 Erros na Análise Quantitativa
∙ O perigo de se considerar que resultados precisos também são exatos é
ilustrado na Figura 2.
 Erros na Análise Quantitativa

Figura 3 – Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro – Kjeldahl. Determinação de

nitrogênio em dois compostos puros.

Analista 1: alta precisão e alta exatidão Analista 2: baixa precisão e boa exatidão

Analista 3: excelente precisão e péssima exatidão Analista 4: baixa precisão e baixa exatidão
 Erros na Análise Quantitativa
1) ERROS GROSSEIROS: são facilmente reconhecidos. Eles são erros tão sérios que não
deixam alternativas a não ser refazer todo o experimento.
Exemplos incluem a quebra do equipamento, contaminação de reagentes, erros na
adição de alíquotas, etc.
2) ERROS SISTEMÁTICOS (determinados) : são erros em que se pode conhecer a sua
fonte. São independentes das leis do acaso e produzem-se sempre no mesmo sentido,
podendo ser anulados ou corrigidos.
Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de
operação, etc.
3) ERROS RANDÔMICOS OU ALEATÓRIOS (indeterminados): estes erros se
manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra, feitas em
sucessão pelo mesmo analista, com todas as precauções necessárias e em condições
de análise praticamente idênticas. Não podem ser controlados.
 Erros na Análise Quantitativa
Como reduzir os erros sistemáticos (determinados)?
•Calibração de instrumentos e sua correção
•Determinação do branco de uma amostra: consiste na execução de uma análise nas
mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra, porém na ausência do
constituinte de interesse.
•Análise de uma substância padrão nas mesmas condições experimentais usadas na
análise da amostra.
•Uso de métodos de análise independentes
•Determinações paralelas
•Adição de padrão: adiciona-se à amostra uma quantidade conhecida de constituinte
a ser determinado.
•Padrões internos: adição de uma quantidade fixa de um material de referência a uma
série de amostras de concentrações conhecidas da substância a ser determinada.
 Erros na Análise Quantitativa
Distribuição dos erros aleatórios (indeterminados)
∙Podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o
valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas.

∙Quando se faz um número elevado de leituras, pelo menos 50, de uma

variável contínua, por exemplo, o ponto final de uma titulação, os resultados
se distribuem, em geral de forma aproximadamente simétrica em torno da
média.

médi
a 68,26% - um intervalo
95,44% - 2 intervalos
99,72% - 3 intervalos

Distribuição Normal (ou

Gaussiana)
Erros na Análise Quantitativa
 Rejeição de Resultados
∙Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado
pode diferir consideravelmente dos demais.

∙A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele
afetará a média.

♦ Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente ocorrido durante a

análise o resultado deve ser rejeitado

♦ Mas quando o resultado discrepante não pode ser atribuído a nenhuma

causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por critérios
estatísticos.

∙ Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente

pequeno.
 Rejeição de Resultados
♦Dentre os vários testes estatísticos existe um, chamado teste Q, que é
utilizado somente quando o número de resultados é inferior a 10, fato que
o torna muito útil em química analítica.
Aplicação do teste Q:

Se Q calculado for maior que o Q critico, então o valor questionado deve

ser rejeitado.

Exemplo: A análise de uma amostra de calcita gerou porcentagens de CaO

de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23. O último valor parece anômalo; deve
ser mantido ou rejeitado em nível de confiança de 95%?

“Testes estatísticos para a rejeição de valores anômalos devem ser usados

com cautela quando aplicados a amostras que contenham poucos dados,
ou seja, devem ser usados com bom senso.”
 Rejeição de Resultados
Q = I56,23 - 56,08I = 0,15 = 054
56,23 - 55,95I 0,28

∙Para cinco medidas, Qcrit é 0,71 a um nível de confiança de 95%.

∙Como 0,54 < 0,71, devemos manter o valor anômalo em um nível de

confiança de 95%.
 Exercícios – Aula 02
1) Calcule o erro absoluto e o erro relativo das seguintes medidas, sabendo que o valor
verdadeiro é 10,08. E calcule, também, o valor médio, o desvio padrão, desvio
padrão relativo e coeficiente de variação dos valores medidos do exercício anterior.

Valores medidos: 10,12; 9,98; 10,05; 10,11

1) Sabe-se que um solo contém 52,30 ppm de potássio. Um analista efetuou a análise
desse solo por três métodos diferentes e obteve os seguintes resultados:

Método 1: 75,97; 24,98; 19,87; 32,57; 56,78

Método 2: 52,28; 51,99; 52,34; 52,54; 51,98
Método 3: 44,87; 44,80; 44,85; 44,78; 44,82

a) Compare os métodos utilizados e classifique-os quanto a exatidão e precisão.

b) Calcule o valor médio, o desvio padrão, desvio padrão relativo e coeficiente de
variação dos valores medidos do exercício anterior.
c) Calcule o Teste Q para o Método 1 que tem grau de confiança de 95% com Qcrit
0,71.