Química orgánica II

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 1

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 2
El alquitrán es una sustancia bituminosa, grasa, oscura y de olor
fuerte, que se obtiene de la destilación de ciertas materias orgánicas,
principalmente de la hulla, el petróleo, la turba, los huesos y de
algunas maderas resinosas.

3
Es un proceso de deshidrogenación-ciclación-aromatización.
Para ello se utilizan altas temperaturas (400-530 °C),
presiones moderadas (10-30 bar) y catalizadores sólidos de
platino y otros metales nobles soportados sobre alúmina.
 5

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré

El benceno es un híbrido de resonancia de las dos estructuras de
Kekulé. Esta representación implica que los electrones p están
deslocalizados, con un orden de enlace de 1,5 entre los átomos de
carbono adyacentes.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 6

Características de la molécula del benceno
• Molécula plana.
• Molécula cíclica con 6 carbonos hibridizados sp2.
• Cada átomo de carbono usa 2 orbitales sp2 para unirse al
átomo de carbono adyacente y contiene un orbital “p”
perpendicular al plano.
• El tercer orbital  sp2-s se forma con el hidrógeno.
• Ángulo de enlace: 120°.

La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno proporcionan a

este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados. El
término compuesto aromático se utiliza para describir un compuesto cíclico con
dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 7
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 8
A los hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces y enlaces
sencillos alternados se les denomina anulenos. Por ejemplo, el
benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que también
se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno,
el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y así sucesivamente.

Para que un compuesto sea aromático debe ser un ciclo con dobles
enlaces conjugados, debe ser plano para permitir que los orbitales p
se solapen y debe tener un número (4N+2) de electrones p. El
ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromáticos
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 9
• Para que un compuesto sea aromático tiene que ser
cíclico, con dobles y/o triples enlaces conjugados,
plano y cada átomo del ciclo tiene un orbital “2p”
perpendicular al plano. Los compuestos aromáticos
tienen (4N + 2) electrones, mientras que los
compuestos antiaromáticos solamente tienen (4N)
electrones.
• Que un compuesto sea aromático significa que es
más estable, variando el curso de sus reacciones a
reacciones de sustitución electrofílica aromática.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 10

Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los átomos de
carbono tienen hibridación sp2 y todos los orbitales p no hibridados se alinean
paralelamente para solaparse y formar OM multicéntricos, con deslocalización
electrónica cíclica. Si el sistema poseyera cinco electrones pi sería un radical, ya
que con un número impar de electrones, habría uno desapareado. Este sistema
sería neutro y no aromático. Con cuatro electrones pi, estaríamos ante un
carbocatión y la regla de Hückel predice que este sistema será antiaromático.
Con seis electrones pi, la regla de Hückel predice que el sistema será aromático.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 11

La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la pérdida de un
protón transforma el dieno no aromático en un anión
ciclopentadienilo aromático.

Desprotonando el átomo de carbono con hibridación sp3 del -CH2-,

los electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los
cinco átomos de carbono.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 12

La regla de Hückel predice que el catión ciclopentadienilo,
con cuatro electrones pi, es antiaromático. De acuerdo con
esta predicción, el catión ciclopentadienilo no se forma
fácilmente

Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con ácido sulfúrico, no

se disocia en agua. El catión ciclopentadienilo no es estable,
por lo que no se forma.
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 13
El catión cicloheptatrienilo se forma fácilmente tratando el
correspondiente alcohol con ácido sulfúrico diluido (5 x 10-3 M).

El catión cicloheptatrienilo se denomina comúnmente ión tropilio.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 14

Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es más
difícil que se formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona
con potasio metálico y se obtiene un dianión aromático.

El ciclooctatetraeno es no aromático, pero el dianión

ciclooctatetraeno, con 10 electrones, es aromático (4N + 2, N = 2).
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 15
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema
pi cíclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrógeno están
en su orbital sp2 y no interaccionan con los electrones pi del
anillo.

El par solitario de electrones no tendrá ningún efecto sobre la

aromaticidad de la piridina.
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 16
El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrónicos. En el
furano y en el tiofeno, el enlace N-H del pirrol es reemplazado
por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el
orbital híbrido sp2 del oxígeno o del azufre, respectivamente.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 17

El naftaleno es el compuesto aromático fusionado más
sencillo, que consta de dos anillos bencénicos fusionados.
Hay un total de 10 electrones pi en el naftaleno
proporcionándole una energía de resonancia de 60
kcal/mol.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 18

 A medida que el
número de anillos
fusionados aumenta,
la energía de
resonancia por anillo
decrece, por lo que los
compuestos son más
reactivos. El antraceno
y el fenantreno
pueden experimentar
reacciones que son
más características de
unidades de polienos
no aromáticos.
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 19
Compuesto Estructura Comentarios
No aromático, Un átomo de carbono del
Ciclopropeno
anillo tiene hibridación sp3.
-
¨ Antiaromático, no se cumple la regla de
Anión ciclopropenilo
Hückel, 4 = 4 n, n=1
+
Aromático, cumple la regla de Hückel,
Cation ciclopropenilo
2 = 4 n + 1, n=0
-
¨ Aromático, cumple la regla de Hückel,
Anión ciclopentadienilo
6 = 4 n + 2, n=1
Aromático, cumple la regla de Hückel,
Benceno
6 = 4 n + 2, n=1

Aromático, cumple la regla de Hückel,

Catión cicloheptatrienilo +
6= 4 n + 2, n=1

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 20

 Ver hoja de seguridad

• El benceno produce alteraciones en la sangre. La gente que respira

benceno durante períodos prolongados puede sufrir daño de los
tejidos que producen las células de la sangre, especialmente la
médula de los huesos. Estos efectos pueden interrumpir la
producción de elementos de la sangre y producir una disminución de
algunos componentes importantes de la sangre. Una disminución de
los glóbulos rojos puede conducir a anemia. La reducción de otros
componentes de la sangre puede causar hemorragias. La producción
de elementos de la sangre puede normalizarse después que la
exposición al benceno termina. La exposición excesiva al benceno
puede ser perjudicial para el sistema inmunitario, aumentando las
probabilidades de contraer infecciones y posiblemente
disminuyendo las defensas del cuerpo contra el cáncer.

14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 21

Se cree que el carbón es superficie catalítica para la síntesis de
aromáticos. La combustión incompleta de materia orgánica (gasolinas,
fuel, incendios forestales, tabaco, carnes a la brasa) produce hidrocarburos
aromáticos policíclicos que son carcinógenos demostrados en animales de
laboratorio.

N-nitrosonornicotina
El benzo[a]pireno es uno de los carcinógenos más estudiados. Sus efectos
cancerígenos se deben a su epoxidación a óxidos de areno, los cuales
pueden ser atacados por las bases nucleofílicas del ADN. Las cadenas de
ADN modificadas no pueden transcribirse de forma adecuada y en la
replicación producen mutaciones.
14/04/2018 por: Jorge Luis Breña Oré 22
23