Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo

Instituto de Ciencias Básicas e Ingenierías

Licenciatura en Química
Sexto Semestre

Cinética Química
Doctor Roldan Rojas Juan Homero

Integrantes:
Canales Feliciano Gladis Dhamar
Ricardo
Introducción

Los mecanismos de reacción se definen como la colección de los procesos cinéticos individuales o etapas
implicadas en la transformación de reactantes a productos. Consideremos la siguiente reacción:

Un mecanismo posible de esta reacción:

Este mecanismo es un ejemplo de una reacción compleja, definimos como una reacción que tiene lugar en dos
o mas etapas elementales.
Para que un mecanismo de reacción se considere valido debe ser consistente con la ley
de velocidad determinada experimentalmente:

Los mecanismos de reacción son ampliamente usados para explicar el orden de

dependencia de la velocidad de reacción, hay una amplia relación entre los
mecanismos de reacción y las etapas de reacción elementales.

Los mecanismos de muchas reacciones complejas se pueden descomponer en una

serie de etapas elementales que se pueden emplear fácilmente en la evaluación de estos
problemas cinéticos complejos.
La aproximación del pre-equilibrio

La aproximación del pre-equilibrio es un concepto central empleado

en la evaluación de mecanismos de reacción. Esta aproximación se
usa cuando se establece el equilibrio entre un subconjunto de
especies antes de darse la formación de los productos.
Consideremos la siguiente reacción:

En esta ecuación, las constantes de velocidad directa e inversa liga a los reactantes A y B con una
especie intermedia I. Para la formación de los productos, se puede interpretar la reacción como
si ocurriera en dos etapas distintas:
 Primero, el equilibrio entre los reactantes y el intermedio se mantiene durante el curso
de la reacción.
 El intermedio sufre el decaimiento para formar productos.
La descripción de los eventos se conoce como aproximación de reequilibrio. Esta aproximación
es apropiada cuando la velocidad dela reacción inversa de I para formar reactantes es mucho
mayor que la velocidad de formación de productos, una condición que se da cuando kr >> kp.
La aplicación de la aproximación de equilibrio a la evaluación de los mecanismos de reacción
conteniendo las etapas de equilibrio se lleva a cabo como sigue: la expresión de la velocidad
diferencial para el producto es:

La ecuación anterior se puede reescribir observando que esta especie esta en equilibrio con los
reactantes, por lo tanto:
En las ecuaciones precedentes, Kc es la constante de equilibrio expresada en términos de las
concentraciones de reactantes y productos, obtenemos entonces que la expresión de la velocidad
diferencial para el producto es:

La ecuación muestra que en la aproximación de preequilibrio, la ley de velocidad predicha es de

segundo orden global y de primer orden con respecto a ambos reactantes (A y b). Finalmente, la
constante de velocidad para al formación de productos no es simplemente kp, sino que es el
producto de esta constante de velocidad por la constante de equilibrio, que, a su vez, es igual a la
ratio de las constantes de velocidad directa e inversa.
El mecanismo de Lindemann

El mecanismo de Lindemann para las reacciones unimoleculares proporciona un

ejemplo elegante de la relación entre la cinética y mecanismos de reacción. Este
mecanismo fue desarrollado para describir la dependencia de la concentración
observada en la reacción de disociación unimolecular de la forma:
A  fragmentos

Es esta reacción, una molécula de reactante sufre descomposición cuando el

contenido energético de un modo o modos vibracionales es suficiente para que
tenga lugar la descomposición.
El mecanismo de Lindemann implica dos etapas:
 Primera, los reactantes adquieren suficiente energía para sufrir reacción a través de una
colisión bimolecular:

 En la segunda etapa del mecanismo de Lindemann, el reactante activado sufre una de las dos
reacciones; colisión que produce desactivación o descomposición que acaba en la formación
de productos:

La separación de la reacción en dos etapas es la clave de la contribución conceptual del

mecanismo de Lindemann. Específicamente, el mecanismo implica que existe una separación en
la escala de tiempo entre la activación y la desactivación/formación de productos.
El mecanismo de Lindemann se puede generalizar para describir una variedad de reacciones
unimoleculares a través del siguiente esquema genérico:

En este mecanismo M es una pareja de colisión que puede ser el reactante mismo o alguno de las otras
especies, tales como un gas tampón no reactivo añadido a la reacción.
La velocidad de formación de producto se puede escribir como sigue:

Donde K unit es al constante de velocidad aparente de la reacción definida como:

El mecanismo de Lindemann proporciona
una predicción detallada de como varia la
constante de velocidad de una reacción
unimolecular con la presión o la
concentración.
La concentración de reactante se puede
convertir en :

La línea continua de la figura es el mejor ajuste de

datos. La pendiente de esta línea proporciona un
valor de K1, y la intersección en que es una
combinación con el valor de k1 determina el valor
de k -1/k2
Catálisis
Un catalizador es una sustancia que participa en las reacciones químicas aumentando la
velocidad de la reacción, aunque el catalizador queda intacto después de completarse la
reacción. La función general de un catalizador es proporcionar un mecanismo adicional
por el que los reactantes se convierten en productos.
Para ser efectivo, un catalizador debe combinar con uno o mas reactantes o con una
especie intermedia implicada en la reacción. Después de que la reacción tenga lugar se
libera el catalizador. El mecanismo mas simple que describe un proceso catalítico es como
sigue:

La ecuación de velocidad de la reacción es:

 Cinética enzimática de Michaelis-Menten

Las enzimas son proteínas que sirven como catalizadores en una amplia variedad de reacciones químicas. Las
enzimas se caracterizan por su reacción especifica y han desarrollado catalizadores específicos para facilitar la amplia
mayoría de reacciones biológicas requeridas para sobrevivir los organismos.
El mecanismo esta descrito de la siguiente manera:

La velocidad de formación de producto esta dada por:

La constante compuesta Km, se denomina constante de Michaelis en cinética enzimática y la

ecuación se denomina ley de velocidad de Michaelis Menten. Cuando So >> Km, la constante
de Michaelis se puede desprecias resultando la siguiente expresión para la velocidad.
La actividad de una enzima se puede ver afectada por la introducción de especies que estructuralmente se parecen al
substrato y que pueden ocupar el sitio activo de la enzima; sin embargo, una vez enlazada al sitio activo las moléculas
no son reactivas. Tales moléculas se denominan inhibidores competitivos. La inhibición competitiva se puede
describir usando el siguiente mecanismo:

La velocidad de formación de producto esta dada por:

La inhibición competitiva se ha usado en el diseño de drogas para aplicaciones antivirales, antibacterianas y

antitumorales. Estas drogas son moléculas que sirven como inhibidores competitivos para enzimas requeridas para la
replicación viral, bacteriana o celular.
Un catalizador homogéneo es un catalizador que existe en la misma fase que las especies
implicadas en la reacción y un catalizador heterogéneo el que esta en una fase diferente. Las
enzimas sirven como ejemplo de catalizadores homogéneos; existen en disolución y
catalizan reacciones que tienen lugar en solución.

Los catalizadores heterogéneos son extremadamente importantes en la industria química. La

mayoría de los catalizadores son solidos.
Reacciones en cadena radical

Los radicales son especies químicas que contienen un electrón desapareado. Debido a la
presencia del electrón desapareado, los radicales tienden a ser extremadamente reactivos. En
1934, Rice y Herzfeld fueron capaces de demostrar que el comportamiento cinético de
muchas reacciones orgánicas era consistente con la presencia de radicales en el mecanismo
de reacción.
Un ejemplo de reacción mediada por radicales es la descomposición térmica del etano:

El mecanismo de descomposición propuesto es como sigue:

 La primera etapa elemental es el mecanismo implica la creación de dos radicales metilo,
denominada etapa de iniciación. En una etapa de iniciación, los radicales se producen a
partir de especies precursoras.
 Las tres siguientes etapas del mecanismo se denominan etapas de propagación en las que
un radical reacciona contra especie para producir un radical y productos no radicales y
los productos radicales van a participar las reacciones subsecuentes.
 La etapa final del mecanismo es una etapa de terminación en la que dos radicales se
recombinan para producir un producto no radical.
Después de realizar toda la matemática necesaria, la expresión diferencial del etano es:

Predice que el decaimiento de etano es de primer orden con respecto a etano, como se observa
experimentalmente. El aspecto notable de este resultado es que de un mecanismo muy complejo
se deriva una expresión relativamente simple de velocidad. En general, incluso el mecanismo
radical mas complejo de Rice- Herzfeld da lugar a ordenes de ½, 1, 3/2 y 2.
Polimerización en cadena radical

En la polimerización radical se activa un monómero a través de la reacción con un radical iniciador, creando
un radical monómero. A continuación, el radical monómero reacciona con otro monómero y el proceso
continua, resultando a formación de una cadena de polímero. El mecanismo para la polimerización en
cadena es como sigue.

 Primero, se debe crear en la etapa de iniciación el monómero activado:

 La siguiente etapa mecanistica es la propagación en la que el monómero activado reacciona
con otro monómero para formar un dimero activado y el dimero sufre una reacción posterior
como sigues:

 La etapa final del mecanismo es la terminación en la que sufren reacción dos cadenas
radicales
El consumo de monómero esta dominado por la propagación en comparación con la activación radical, de
forma que la expresión de velocidad diferencial de M es:

La ecuación muestra que la velocidad del monómero es globalmente de orden 3/2, de orden ½ en la
concentración del iniciador y de primer orden en la concentración de monómero.
Una medida de la eficiencia de la polimerización es la longitud de la cadena cinética. Esta cantidad
es igual a la velocidad de consumo de la unidad de monómero dividida por la velocidad de
producción de centros activos:

Finalmente la expresión final de la longitud de cadena cinética es:

Explosiones
Consideremos una reacción altamente exotérmica en la que se libera una
cantidad significativa de calor durante la reacción. La reacción procederá con
una cierta velocidad inicial, pero si el calor liberado durante la reacción no se
disipa, la temperatura del sistema aumentara, como lo hará la velocidad de
reacción. El resultado final de este proceso es una explosión térmica. Un
segundo tipo de explosión implica a reacciones en cadena ramificada.
Una demostración química introductoria estándar es la ignición de un globo
conteniendo hidrogeno y oxigeno: la reacción especifica es:
Los importantes componentes mecanisticos de esta reacción son:

Las etapas tres y cuatro se denominan reacciones ramificadas, en las que una especie radical
única reacciona para producir dos especies radicales. De esta forma el numero de radicales
reactivos crece dos veces en estas dos etapas de ramificación,. Estas etapas de ramificación dan
lugar a una explosión de ramificación en cadena porque la concentración de las especies
reactivas crecen rápidamente en el tiempo.
La ocurrencia de las explosiones en esta reacción es dependiente de la temperatura
y la presión:

o La explosión ocurrirá solo si la temperatura es mayor a 460º C.

o La presión también debe ser suficientemente alta para soportar la ramificación
de las cadenas.

La probabilidad de sufrir una explosión es altamente dependiente de la

concentración de los radicales.
Un esquema genérico de las reacciones de ramificación en cadena es como sigue:

Para obtener la concentración del radical R obtenemos:

Fotoquímica

 Cuando una molécula absorbe un fotón de luz, la energía contenida en el

fotón se transfiere a la molécula. La cantidad de energía contenida en un
fotón esta dada por la ecuación de Planck:

 El proceso fotoquímico mas simple es la absorción de un fotón por un

reactante, resultando la formación de producto:
 Un esquema del proceso que ocurre siguiendo la absorción del fotón resulta en
una transición de niveles de energía electrónica (o “transición electrónica”)
está dada por los diagramas de Jablonski

Diagrama de Jablonski que

describe varios procesos foto
físicos, donde S0 es el estado
electrónico singlete
fundamental, S1 es el primer
estado singlete excitado, y T1 es
el primer estado excitado
triplete. Los procesos radiativos
se indican mediante una línea
recta. Los procesos no
radiativos cruce entre sistemas
(CES), conversión interna (CI), y
relajación vibracional (RV) se
indican mediante líneas
onduladas.
 Descripción cinética de procesos foto físicos. Las constantes de velocidad se
indican por absorción (ka), fluorescencia (kf), conversión interna (kci), cruce
entre sistemas desde S1 a T1 (kSces), cruce entre sistemas desde T1 a S0
(kTisc) y fosforescencia (kp).
 Los procesos individuales, reacciones y notación de las velocidades de
reacción se proporcionan en la Tabla.

 se denominan procesos foto físicos porque la estructura de la molecula

permanece inalterada.
 La expresión correspondiente de la velocidad que corresponde a una rama de
la reacción fotoquímica es:

 La extensión de la fotoquímica se cuantifica por el rendimiento cuántico, Ф,

que se define como el numero de moléculas de reactante consumidas en los
procesos fotoquímicos por fotón absorbido.
 la descomposición foto iniciada de HI que procede por el siguiente
mecanismo:

 En este mecanismo, la absorción de un fotón acaba en la perdida de dos

moléculas de HI de forma que Ф= 2.
 el rendimiento cuántico global se puede determinar experimentalmente
comparando las moléculas de reactante perdidas con el numero de fotones
absorbidos
Ejercicio primer parcial
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

ln  A  ln A0  k t

ln  A  ln1,000 1,0 10 s  12  3600 s

5 1
 0, 432 ;  A   e 0,432
M  0,65 M

ln  A 0  ln  A  ln1, 000  ln 0, 200

t   1,6 105 s  45 h
k 1, 0 105 s 1

ln 2 ln 2 Química
t1/2    6,9 10 s  19 h
4
(1S,
k 1, 0 105 s 1 Grado
Biología)
33
UAM
4.
Cinética
Ejercicio segundo parcial
Conclusiones

 Durante el estudio de este capítulo, se conocieron las técnicas cinéticas

desarrolladas que se aplican a reacciones complejas.

 Para conocer esto se exploraron los mecanismos de reacción y su uso para

predecir las expresiones de la ley de velocidad de reacción.

 En un principo se presenta la aproximación depre-equilibrio para utilizarlo en

la evaluación de reacciones catalíticas
 Además, se describen los procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos.

 A si como también se discuten reacciones que implican radicales incluyendo la

polimerización y las reacciones radicales de cadena lateral.

 Por otro lado se explican las reacciones de explosiones las cuales son
iniciadas por radicales.
 Finalmente el capítulo concluye con una introducción a la fotoquímica. En la
cual se explican los distintos procesos que existen y sus respectivas leyes de
reacción

 Como conclusión general se puede decir que todos los mecanismos de

reacción de estos fenómenos se pueden desarrollar usando las técnicas de la
cinética química elemental.

 Aparentemente las reacciones complejas se pueden descomponer en una

serie de etapas cinéticas bien definidas, proporcionando, por tanto, una
profundidad sustancial a la dinámica de las reacciones químicas subyacentes.
Bibliografía