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CAPITULO 1

TRANSFORMACIONES
ESTRUCTURALES DE POLIMEROS
• ESTADOS DE LA MATERIA
• 2. TRANSFORMACIONES
ESTRUCTURALES DE POLIMEROS
• 2.1 CONFORMACIÓN MOLECULAR AL
ESTADO SÓLIDO
• En su mayoría, los materiales poliméricos
tienen lugar al estado sólido y se le conoce
como “polímeros sintéticos”, desde los
muy rígidos y resistentes hasta los blandos
y deformables.
•Las propiedades y el comportamiento
de los sólidos poliméricos están
controlados por las siguientes
características:

•Gran tamaño molecular, y variable


distribución de tamaños.

•Adoptan enormes configuraciones


(ordenamiento espacial de los enlaces
de la macromolécula) y es también
responsable de diferentes
propiedades que puede presentar un
polímero.

•Tienen la posibilidad de formar


estructuras lineales, ramificadas y
entrecruzadas

•Poseen distintos estados de


agregación, (amorfo,.
• Todo esto, condicionan
la mayor parte de las
propiedades térmicas y
mecánicas de los
polímeros y si se los
controla debidamente es
posible modificar estas
propiedades para darle
una aplicación
específica.
•Los diferentes estados
de agregación (amorfo,
cristalino y elástico) que
se presentan en los
polímeros, sus
características y los
modelos de
interpretación, tanto
como las propiedades
térmicas y mecánicas y
los factores que
influyen en ellas, nos
permitirá analizar las
características de las
cadenas poliméricas
en estado sólido y su
organización en sus
diferentes estados.
• 2.2 ESTRUCTURA QUÍMICA
Y PESOS MOLECULARES
• La estructura química
de las cadenas es uno de los
factores decisivos en sus
propiedades, Pueden ser:
• Homogénea, con una única
unidad monomérica que se
repite (homopolímeros)
• Heterogénea, con dos o más
monómeros distintos
(copolímeros, si son dos, o
tercopolímero si son tres,
etc.
•Las propiedades de los
copolímeros dependerán de
la concentración de los
comonómeros y de su
distribución (al azar, en
bloques, alternada o de
injerto).

•La Copolimerización es una


EVA (copolímero del acetato del etileno-
manera de obtener materiales
vinilo)
con innumerables estructuras
químicas que dan lugar a una
variedad de propiedades
específicas.

En la imagen, la parte naranja


es prednisolona las cápsulas azules son
los copolímeros que las transportan.
•A partir de las reacciones de
polimerización la unidad polimérica
puede disponerse en la cadena
principal con estructuras lineales o
laterales dando ramificaciones y a
la vez éstas pueden reaccionar y
unir cadenas principales formando
entrecruzamientos muy grandes e
irregulares formando sistemas
reticulados.

• La arquitectura lineal varía desde


estructuras lineales a sistemas Solidificación del agua utilizando polímeros
entrecruzados determinando súper adsorbentes —los cuales tienen la
propiedad de adherir molecularmente el
diversas y particulares
agua en estado líquido sin modificar sus
propiedades en estado sólido de propiedades
estas sustancias.
• El peso molecular también
tiene que ver con las
propiedades de los polímeros.
• La mayor parte de los
polímeros sintéticos son
materiales heterodispersos
con distribuciones de peso
molecular mas o menos
asimétricos, esto es
consecuencia de las
reacciones en los procesos de (Poli-Valina-Prolina-Alanina-Valina- Glicina).
polimerización, en los centros El polímero poli (VPAVG) pertenece a la
familia de materiales bioelásticos
activos o los grupos derivados de la elastina y ha
funcionales en las reacciones demostrado poseer cualidades óptimas
para la formación de sistemas de
por etapas. cesión controlada, así como una
biocompatibilidad aceptable en
determinados tejidos.
•También se puede
obtener polímeros con
distribuciones estrechas
cuando se realiza un
control de las reacciones
de terminación y
transferencia durante el
proceso.

Distribución Bimodal.- Distribución de los datos


cuantitativos alrededor de dos modos separados
CLASIFICACIÓN DE FUERZAS
INTERMOLECULARES
Se clasifican en: Fuerzas de
orientación, inducción y
Dispersión.
a) Fuerzas de Orientación: Se
originan como consecuencia de
la orientación de dipolos
permanentes y dependen de la
temperatura.

Este fenómeno aparece cuando una muestra de un polímero amorfo o lineal se


calienta a una temperatura por encima de la temperatura de la transición vítrea y se
somete a tracción. Cuando esto ocurre, se observa que las moléculas se alinean en
la dirección de la tensión. Posteriormente, si esta masa se enfría rápidamente por
debajo de la temperatura de transición vitrea, las moléculas quedarán congeladas,
manteniendo dicha orientación.
Una vez estudiado el
fenómeno se pudieron
comprobar los
significativos efectos en
las propiedades. El
material resultante tiene
una resistencia a la
tracción que puede ser 5
veces la del material no
orientado, como se
muestra en la siguiente
figura. Por el contrario, la
resistencia a la tracción
será menor en la
dirección perpendicular a
la orientación.
b)Fuerzas de Inducción: Son las
fuerzas de atracción entre los dipolos
permanentes y aquellos inducidos por
estos, cuando un cuerpo con carga
eléctrica se aproxima a otro neutro
causando una redistribución, en las
cargas de éste último, debido a la
repulsión generada por las cargas del
material cargado y también se origina
cuando las cargas de un cuerpo neutro
se reordenan al estar en las cercanías
de un cuerpo cargado....

c)Fuerzas de Dispersión: originadas


por momentos dipolares instantáneos
que surgen de las configuraciones
variables de electrones y núcleos.
•Existen en los materiales no polares,
son independientes de la temperatura
•Ej. Tetracloruro de carbono (no polar) Todos los átomos y moléculas
experimentan fuerzas de dispersión de
London, la cual en definitiva resultan del
movimiento de los electrones
•Energía Cohesiva.- Es la energía necesaria
para separar una molécula del agregado sólido al
líquido.
•Es la energía total necesaria para trasladar una
molécula de un líquido o sólido a una posición
alejada de sus vecinas.

•Densidad de energía cohesiva.- Energía


cohesiva por unidad de volumen.
•Cuando la cohesión molar es pequeña, 1-2
A es un dibujo esquemático de
Kcal/ mol, las cadenas están en estado
un elastómero no sometido a
desordenado (condición típica de los
tensión. Los puntos
elastómeros)
representan los enlaces. B es
el mismo elastómero sometido
•Cohesión Molar >5 Kcal/mol, favorece a un
a tensión. Cuando se deja de
estado ordenado y, por lo tanto, la posibilidad de
aplicar esta tensión, el
cristalización.
elastómero regresa a la
•Para fuerzas intermoleculares intermedias, 2 a 5
posición A.
Kcal/mol, las cadenas no presentan orden y el
sistema tiende a ser amorfo
• TABLA 1:
• Cohesiones Molares de polímeros
lineales
• (Para una longitud de cadena de 5
A°)
• Polímero Cohesión Molar 6.2En la tabla 1 se observa, el
Kcal/mol)
polietileno y el poli (alcohol vinílico),
• Polietileno 1.0
son dos excepciones a la correlación
• Poli(Butadieno) 1.1
entre los valores de la cohesión molar
• Poli(isobutileno) 1.2
y el estado de agregación.
• Poli(isopreno) 1.3
El PE debido a su regularidad
• Policloropreno 1 .6
estructural y el Poli (alcohol vinílico))
• Policlorouro de vinilo 2.6
debido a la existencia de enlaces por
• Poli(acetato de vinilo) 3.2
puentes de hidrógeno.
• Pôli(estireno) 4.0
En el caso de las poliamidas y el Poli
• Poli(alcohol vinílico) 4.2
(alcohol vinílico) su estructura
• Acetato de Celulosa 4.8
ordenada se debe justamente por el
• Poliamidas 5.8
enlace puente hidrógeno.
• Fibroina de la seda 9.8
• 2.4 CONFIGURACIÓN Y
CONFORMACIÓN
• CONFIGURACIÓN.- Es la
disposición de los átomos
que no puede ser alterada
por simple rotación de
grupos o átomos alrededor
de los enlaces.
• En los polímeros, son
consecuencia de la isomería
dextro – levo existente en
los monómeros vinílicos
mono sustituidos.
• Según la disposición espacial
del grupo sustituyente se
obtienen polímeros
Isotácticos, Sindiotácticos y
Atácticos, y;
•Por isomería cis – trans,
típica de las sustancias con
dobles enlaces o dienos dan
lugar a isómeros 1,4 trans,
1,4 cis y 1,2 vinilos.

•Las diversas configuraciones


originan materiales con
propiedades totalmente
diferentes en el estado sólido,
desde materiales amorfos a
materiales cristalinos.
• Ejemplo
• Los polímeros Isotácticos y
Sindiotácticos son
cristalinos mientras que los
Atácticos son amorfos.
• Los 1,4 trans y 1,4 cis son Estos se encuentran enlazados de forma
alternante en el carbono quiral de la
también cristalinos y en los cadena principal del polímero: Polímero
1,2 vinilos la capacidad de sindiotáctico
cristalización depende de
su Tacticidad.

En el isómero 1,4 los


enlaces axiales se
encuentran en direcciones
opuestas y son trans.
• La geometría espacial de las
grandes cadenas
poliméricas depende de las
distancias de enlace de los
ángulos de enlace Ѳ.
• En polímeros como el
caucho son flexibles por
rotación C – C y forma
configuraciones distintas.
• Con radicales voluminosos
con enlace covalente, es
posible configuraciones •La rotación interna alrededor de
estables Cis y Trans
• Ej. Poli isopreno:
los enlaces puede generar un
• Cis: Caucho de la Hevea número enorme de
flexible. conformaciones distintas (Fig. 1)
• Trans: Plástico duro
(gutapercha)
• La condición para que una
cadena sea flexible es que
contenga enlaces que
permitan la rotación interna.
Se cumple en los polímeros
que tienen enlaces como
• C – C, C – O, C – N. Entre los modelos propuestos, el ovillo estadístico es el más
aceptado porque permite un tratamiento estadístico capaz de
• En algunos casos, la estructura explicar de manera cuantitativa un buen número de
química puede dar cierta propiedades.
rigidez provocada por
impedimentos estéricos que
restringe la rotación alrededor
de los enlaces.
• Como consecuencia de esta
flexibilidad pueden adoptar
conformaciones de cadenas
macromoleculares ovilladas y
compactas (Ovillo estadístico)
En los polímeros sintéticos y
macromoléculas naturales
desnaturalizadas, las fuerzas
intramoleculares son muy débiles.
Por lo que existirán muchas
configuraciones (ó conformaciones)
posibles para la molécula, que posean
la misma energía, y que por
consiguiente son igualmente
probables.
La situación se presta a definir
parámetros relativos al tamaño y
estructura, de carácter
estadístico:distancia media extremo- Una característica de estas es que son
extremo, y radio de giro medio susceptibles de desnaturalización en el
Estas magnitudes se pueden calcular laboratorio, convirtiéndose
teoricamente para un modelo teórico: generalmente en macromoléculas del
el “random coil” ó cadena aleatoria, primer tipo, carentes de estructura
también denominado ovillo definida.
estadístico
•Representación de
los polímeros
amorfos en el estado
sólido; o de los
polímeros en
disolución o en
estado fundido.
• 2.5 ESTADOS DE AGREGACIÓN
• Es la característica mas importante del
estado sólido en los polímeros, lo que
lo diferencia de las sustancias
orgánicas monoméricas porque se
tiene la posibilidad de obtenerlos en
tres estados de agregación, el estado
amorfo, el estado cristalino y el estado
elástico.
• El estado amorfo.- No existe una disposición
ordenada de las cadenas o segmentos de la
misma. La conformación corresponde a un ovillo
al azar. Tiene carácter isotrópico, es decir tiene un
valor constante, independientemente de la
dirección que se considere en el material.
• El estado cristalino.- El polímero
tiene disposición a tener cadenas
ordenadas y los enlaces de la
cadena presentan estados
rotacionales que permiten que
las cadenas poliméricas se
empaqueten
Polímero Semi-Cristalino
tridimensionalmente
• El estado cristalino en polímeros,
es siempre semicristalino, es
decir, coexisten regiones amorfas
y cristalinas y regiones
interfaciales entre ambas, pero
no pueden obtenerse cristales
únicos. Esto se da en disoluciones
o desde el estado fundido.
•Se ha propuesto distintos modelos y se ha obtenido
evidencia experimental de sus complejas
características que dependen del balance entre las
zonas ordenadas y desordenadas.

•La presencia de las zonas cristalinas es responsable


de la resistencia mecánica mientras que la flexibilidad
y elasticidad del material están ligadas a las zonas
amorfas.

•La posibilidad de formar estructuras cristalinas


depende de la estructura química y de las condiciones
termodinámicas y cinéticas
• Ejemplos:
• El polietileno, por su
simplicidad
estructural, cristaliza
en las mas diversas
condiciones.
• En los polímeros
vinílicos solo son
cristalinos los que
presentan regularidad
estereoquímica.
• Para el alcohol
polivinílico la
estereoespecificidad
no es importante
porque puede
cristalizar debido a la
existencia del puente
hidrógeno
• El poli(acrilonitrilo) o
,el poli(cloruro de
vinilo), por
estiramiento
• El estado elástico.- Cuando en cadenas
lineales y desordenadas se producen
puntos de unión entre ellas, dando lugar
a estructuras entrecruzadas.
• Se caracterizan por la capacidad de sufrir
deformaciones muy grandes y recuperar
sus dimensiones cuando cesa el
esfuerzo.

Cuando se aplica un esfuerzo al


termoplástico, los enlaces débiles entre
cadenas pueden superarse y las cadenas
giran y se deslizan entre ellas mismas.
•La reversibilidad de la
deformación se debe a la
existencia de los
entrecruzamientos que evitan el
deslizamiento de unas cadenas
con respecto a otras.
•Las propiedades de estos
sólidos dependen de:
•El número y la longitud de los
tramos de la cadena que hay
entre puntos de entrecruzamiento
o nudos.
•Adoptan conformaciones
estadísticas al azar en el estado
desordenado.
• Cuando se le somete a un
esfuerzo, las conformaciones se
disponen en formas mas
extendidas, reduciendo el
número de conformaciones
posibles, dando lugar a una
disminución entrópica, es decir
a la disminución de su energía.
• Cuando el esfuerzo cesa, la
recuperación es consecuencia
de la vuelta a la conformación
estadística original, es decir, al
estado de máxima entropía.
(energía no utilizable)
•Ejemplo:
•El caucho natural, tiene propiedades elásticas, sus
cadenas lineales se entrecruzan cuando son
sometidos a un proceso de vulcanización.
•Los polímeros que a temperatura ambiente tienen
propiedades elásticas similares al caucho se les
denomina elastómeros.
•Los polímeros no entrecruzados también presentan
un comportamiento elástico, en estos sistemas
existen un gran número de cadenas que sometidas a
esfuerzos a tiempos prolongados pueden
experimentar Fluencia o Deformación viscosa. Este
proceso es irreversible y se produce deformación
elástica y recibe el nombre de comportamiento
viscoelástico.
Ej. de Viscoelasticidad

Espuma viscoelástica: es un sólido deformable ya que tiende a recuperar


su forma para esfuerzos ligeros, aunque el modo de recuperación es
retardado a diferencia de un sólido elástico en que la respuesta es
prácticamente instantánea.
FIN