METALURGIA EXTRACTIVA II

EQUI L I BRIO COM P L E JO. R EACCI ON ES DE OX I DACI ÓN R E DU CCI ÓN .

I N G . HE L E N A N A L I ZA PATA DE L S OL A R – C I P 1 7 4 090

1
 Análisis de las Reacciones
Metal / Solución
En la Figura se ¡lustra la superposición del
equilibrio de algunas reacciones metal-
electrolito para varias actividades de sus
respectivos iones metálicos. De su análisis, se
aprecia que pueden existir tres métodos para
efectuar la reducción de los iones metálicos y
lograr precipitar un metal:
• por aplicación de un potencial externo - el
cual debe ser más negativo que el respectivo
potencial de media celda - ocurrirá la
reducción del ion metálico, dando por
resultado la depositación del metal sobre la
superficie de un electrodo metálico por
electrólisis, lo que es la base del “proceso de
electro- obtención", o “electro-winning"
(EW);
.

2
Análisis de las Reacciones
Metal / Solución
un segundo método es el que ocurre
cuando un ion metálico en solución, M1+z1,
se pone en contacto con otro metal, M2°,
cuyo potencial es más negativo. Esto da
como resultado la depositación de M,0 sobre
M2° y es conocido como reducción por
contacto, precipitación galvánica o “proceso
de cementación”; y
el tercer método para la reducción de
metales que se encuentran en solución,
M1+z1, consiste en utilizar hidrógeno como
reductor, o proceso de “precipitación con
gases”.

3
Análisis de las Reacciones Metal /
Solución
Por otra parte, dado que es necesario contar con un sustrato sólido de partida, debe
inicialmente proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollará el crecimiento
del metal depositado. Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente
la actividad (y la concentración) del ion metálico.
En el caso del cobre, por ejemplo, la linea de guiones que se extiende desde el limite del equili-
brio Cu2+ / Cu° indica el curso tomado por el potencial del cobre durante la reducción con gas hi-
drógeno. Cuando este potencial se reúne con la línea límite inferior de la estabilidad del agua, la
reacción estará en equilibrio y la reducción termina. En forma similar el pH disminuye
gradualmente debido a la generación de iones H+, acorde con la ecuación general anterior.

4
Análisis de las Reacciones Óxido
del Metal-Solución
En los diagramas Eh/pH, las posibilidades o la
factibilidad de disolver un metal o sus óxidos
puede representarse gráficamente de acuerdo
a la definición de límites que se hayan usado.
Así. para que exista el equilibrio entre un ión
metálico disuelto, o un complejo de ion
metálico, con sus óxidos, debe especificarse la
concentración limite de los iones en la solución
M.Pourbaix arbitrariamente estableció como la
actividad mínima (concentración mínima) para
la disolución de especies el valor de 10'6. Esto
resultaba conveniente para otros propósitos,
como es el caso de los estudios de corrosión,
ya que de esta
manera fue posible definir zonas de
pasivación, o de protección, debido a la
formación de películas superficiales.

Figura 5.12.- Diagrama Eh/pH para el sistema S-O-HjO, a 25°C, en el que se muestra la formación de S"
durante la
disolución àcida de especies sulfuradas.

5
Análisis de las Reacciones Sulfuro del
Metal-Solución
En la Figura se presenta un diagrama Eh / pH. a 25°C, para el sistema S-0-H20, considerando una actividad total, para todas las especies
disueltas con contenido de azufre, de 10'1 (Laazufre = 10' ’). Las únicas especies de compuestos del azufre que resultan estables son: S042 ,
HS04\ H2S, HS~, S2 y el azufre elemental. La formación de películas de azufre elemental, S°, ocurre solamente en soluciones ácidas, tal
como se indica en la zona marcada.

Durante la disolución de minerales sulfurados, que normalmente se realiza bajo condiciones ácidas, se forman frecuentemente capas de
azufre elemental, pero no se observan otras especies intermedias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos.

En la Figura se presenta un diagrama Eh / pH. a 25°C, para el sistema S-0-H20, considerando una actividad total, para todas las especies
disueltas con contenido de azufre, de 10'1 (Laazufre = 10' ’). Las únicas especies de compuestos del azufre que resultan estables son: S042 ,
HS04\ H2S, HS~, S2 y el azufre elemental. La formación de películas de azufre elemental, S°, ocurre solamente en soluciones ácidas, tal
como se indica en la zona marcada.

Durante la disolución de minerales sulfurados, que normalmente se realiza bajo condiciones ácidas, se forman frecuentemente capas de
azufre elemental, pero no se observan otras especies intermedias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos.

El diagrama se ha dividido en cuadrantes. Así. se observa que en toda la Zona Oxidante, tanto Alcalina como Acida, resulta estable el ion
sulfato, S042 , excepto en condiciones de acidez extrema: pH < 2, donde es estable el ion bisulfato, HS04\ En cambio, en la parte inferior,
correspondiente a la Zona Reductora predominan varias especies derivadas del azufre de carácter reductor: H2S, HS', S2~.A su vez el
azufre elemental es estable sólo bajo condiciones moderadamente oxidantes y moderadamente reductoras pero siempre a pH < 8.

6
Análisis de las Reacciones Sulfuro del
Metal-Solución
Tan pronto como el Cu2S ha reaccionado completamente, decaerá el potencial, lo que da como
resultado la formación, de ahí en adelante, de una capa de azufre elemental, S°, que no es
conductora. El oxidante ahora debe pasar por difusión a través de la capa de azufre, lo que
ocasiona un marcado retardo de la cinética. La ecuación de la reacción de la segunda etapa (2),
representa la reacción en el límite superficial iii, ahora necesitando un potencial más
negativo, como está indicado en el diagrama Eh / pH del sistema Cu-S-0-H20, que se mostró en la
Figura anterior
Para condiciones muy favorables, que presenten una cinética superficial muy rápida - por
ejemplo, si se contara con altas temperaturas y abundante presencia (altas concentraciones) de
iones férrico - puede ocurrir un cierto grado de polarización superficial y ésta, ser suficiente
como para causar la formación simultánea de covelina y de azufre elemental, ambos a la vez.

7
 Análisis de las Reacciones Sulfuro del
Metal-Solución
Representación esquemática de las
capas de productos superficiales que se
producen sucesivamente durante

la disolución de calcosina. Cu2S. y de

covelina, CuS.

8
Reactivos Modificadores del Potencial
(Eh)
En efecto, muchos procesos hidrometalúrgicos requieren, para lograr sus objetivos, de la modificación de su potencial
“redox”. para lo cual se recurre a la adición de reactivos externos - sean estos oxidantes, o bien reductores - cuya
dosificación dependerá del control instantáneo que se realice de dicho potencial. Para realizar el control del potencial
redox se utilizan los “electrodos de referencia", similares al electrodo de calomer saturado .
Es bueno también tener presente que la medición del pH también requiere de un “electrodo de referencia". similar a los
usados para el control del potencial redox, y su consecuente control en los procesos - sea el pH en ambiente ácido,
neutro o alcalino - procede de la misma manera que en el caso del potencial.
En general, se definen como “oxidantes "aquellas sustancias (átomos, moléculas o iones) que captan electrones y su
acción, sobre el sistema en que actúan, se refleja en la lectura de un potencial redox (Eh) positivo y mayor al obtenido
hasta antes de su adición.
Por el contrario, se definen como “reductores" aquellas sustancias (átomos, moléculas o iones) que ceden electrones y
su acción, sobre el sistema, se refleja en la lectura de un potencial redox (Eh) negativo y menor al obtenido hasta antes
de ese momento.

9
Reactivos Modificadores del Potencial
(Eh)
Como reactivos externos modificadores del potencial redox, existe una gran variedad de compuestos, siendo
determinante en su selección, por un lado:
la efectividad económica del potencial redox que se proporciona versus el costo del reactivo y, por el otro.
las interferencias por la adición de algún ion extraño que este reactivo produce en el balance global del circuito
metalúrgico.
Por estas razones, casi siempre se ha preferido usar aquellos reactivos cuya introducción al sistema cause el mínimo de
perturbaciones-
Así. por ejemplo, desde este punto de vista, se prefiere usar como oxidantes el oxígeno del aire. 02, o el agua oxigenada,
H202, antes que otros productos que, siendo tal vez más efectivos, pueden producir una contaminación del circuito
completo, como es el caso del gas cloro. Cl2, o el permanganato de potasio, KMn02.
Como última observación general al respecto, se puede decir que el uso de medios externos modificadores del potencial
redox, incluyendo entre ellos los reactivos aqui mencionados, constituye una de las bases fundamentales sobre las que
se ha desarrollado la Hidrometalurgia moderna.

10
Reactivos Modificadores del Potencial
(Eh)

11
Actividades
Realizar un resumen descriptivo de los tres últimos diagramas de flujos. Teniendo en
consideración:
Eh de las reacciones químicas delos diagramas expuestos.
Variables intervinientes en e cada proceso.
Nombre químico de los elementos y productos – subproductos.

12
13
GRACIAS…

14