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Análisis Espectrofotométrico
Dr. José Luis Garate Morales
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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS
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Espectroscopía Espectroscopía
atómica molecular
Fenómenos de
Fenómenos de
absorción,
absorción y
fluorescencia y
fluorescencia
emisión
Da información Da información
sobre la identidad cualitativa y
y concentración de cuantitativa de las
los átomos en una moléculas en una
muestra muestra
Radiación UV,
Radiaciones UV, Visible, IR,
Visible y rayos X Microondas y
Radiofrecuencia. 4
Nebulizador
neumático,
convierte la
disolución de la
Flama muestra en una
neblina o aerosol,
Proceso en el cual que es introducido
una muestra se en un incinerador
volatiliza y CONTINUOS
descompone de
forma que produce Mezcla gaseosa
un gas atómico. conductora que
contiene una [iones y
Plasma e-] significativa
ATOMIZACIÓN ATOMIZADORES
Este paso determina Plasma de Ar
Muestras
en gran medida la
individuales
sensibilidad, precisión
inyectadas
y exactitud del Atomizador
método, es decir, es el DISCRETOS mediante
electrotérmico
jeringa o
paso mas critico en
inyector
espectroscopia
automático.
atómica.
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ABSORCIÓN ATÓMICA
Atomización de Llama
Por Atomizadores Electrotérmicos
Por Plasma
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En la espectroscopia de absorción, una fuente
externa de radiación incide sobre el analito en
forma de vapor. Si la fuente de radiación es de la
frecuencia (longitud de onda) adecuada, puede
ser absorbida por los átomos del analito y
promoverlos hacia los estados excitados.
En esta instancia, la radiación de 285, 330 y 590
nm excita al electrón externo del sodio desde su
estado basal 3s de energía hacia su estado
excitado de los orbitales 3p, 4p o 5p,
respectivamente. Después de unos
nanosegundos, los átomos excitados se relajan a
su estado basal al transferir su exceso de energía
hacia otros átomos o moléculas en el medio.
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ESPECTROSCOPÍA POR ATOMIZACIÓN
EN LLAMA
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TRES TIPOS:
ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA (AAS)
ESPECTROSCOPIA DE
EMISION ATOMICA (AES)
ESPECTROSCOPIA DE
FLUORESCENCIA ATOMICA
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Influencia de la temperatura de la llama
Tantos los espectros de absorción y emisión son afectados por la
temperatura de la llama.
Aumenta la eficiencia de atomización, y por tanto la población total de
átomos es proporcional al aumento de temperatura: de ahí resulta un
aumento de sensibilidad. El aumento de la población atómica, puede
estar contrarrestado por la perdida de átomos que se ionizan en el
caso de ciertos elementos.
La elevación de T ensancha las líneas esto va acompañado con una
disminución en la altura de los picos.
La T de llama determina el numero relativo de átomos excitados y no
excitados en una llama.
Los métodos de emisión, dado que están basados en población de
átomos excitados, requieren un control mas riguroso de la T.
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TIPOS DE FLAMAS.
0, no requiere flama
1, flama aire-acetileno
1+, flama aire-acetileno,
rica en combustible
2, flama aire-propano
3, flama acetileno-oxido
nitroso.
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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA
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Ensanchamientos de las Bandas
Ensanchamiento Doppler Ensanchamiento por Presión
Se hace mas profundo a medida que
Se debe a colisiones entre átomos.
aumenta la T de la llama, a
consecuencia del aumento de la
velocidad con que se mueven los
átomos.
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FUENTES
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MODULACIÓN DE LA FUENTE
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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA POR ATOMIZADORES
ELECTROTERMICOS
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La muestra se atomiza en un segundo o mas.
Las muestras son introducidas en un horno de volumen.
Se seca, incinera y atomiza.
La absorción o fluorescencia del vapor atómico se mide
entonces en la región inmediatamente por arriba de la
superficie calentada.
Los atomizadores electro térmicos ofrecen la ventaja de ser
inusualmente sensibles para volúmenes pequeños. Volúmenes
de muestra entre 0.5-10 µL. Limites de detección absolutos de
10−10 𝑎 10−13 g de analito.
Los métodos de horno son lentos .
Es el método de elección cuando la atomización de llama o
plasma proveen limites de detección inadecuados.
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Las señales de salida en la electrotérmica son transitorias, no
como las señales de estado estacionario observadas en una
atomización por flama. El paso de atomización produce un pulso
de vapor atómico que dura tan solo unos segundos y el vapor
abandona el horno por difusión y otros procesos. La señal
transitoria de absorción producida por el pulso de vapor debe ser
adquirida y registrada rápidamente mediante un sistema adecuado
de adquisición de datos.
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ABSORCIÓN ATÓMICA POR PLASMA
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En la espectroscopia de plasma de argón se han utilizado tres
fuentes de energía. Una es una fuente de arco de Corriente Directa
capaz de mantener una corriente de varios amperes entre los
electrodos sumergidos en el plasma de argón. El segundo y el
tercero son potentes generadores de radiofrecuencias y frecuencias
de microondas a través de las cuales fluye el argón.
De las tres, la fuente de radiofrecuencia, o plasma acoplado
inductivamente (ICP , por sus siglas en inglés ), ofrece las mayores
ventajas en términos de sensibilidad y libertad de interferencia.
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PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
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ESPECTROFOTÓMETROS
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CARACTERÍSTICAS
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Correcciones
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FOTÓMETROS
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Un fotómetro equipado con una fuente de cátodo hueco y filtros es suficiente
para medir concentraciones de metales alcalinos, los cuales solo tienen unas
cuantas líneas de resonancia ampliamente espaciadas en la región visible. Un
fotómetro más versátil se vende con filtros de interferencia y lámparas
intercambiables. Para determinar cada elemento se utilizan un filtro y una
lámpara distintos. Se dice que se han obtenido resultados satisfactorios para
la determinación de 22 metales.
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ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN
ATÓMICA
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La espectrometría de emisión atómica es ampliamente utilizada
en análisis elemental. Actualmente el ICP es la fuente más
popular para espectrometría de emisión, aunque el DCP y las
flamas aún son utilizadas en algunas circunstancias.
En la espectroscopia de emisión, los átomos del analito son
excitados mediante calor o energía eléctrica. Normalmente la
energía es proporcionada por un plasma, una flama, una
descarga de baja presión o por un láser de alta energía. La
energía aplicada causa que los átomos estén momentáneamente
en un estado energético mayor, o estado excitado.
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En el caso de los átomos de sodio,
por ejemplo, los electrones de
valencia están en el orbital 3s. La
energía externa promueve a los
electrones externos desde sus
orbitales 3s del estado basal hacia
los orbitales del estado excitado
3p, 4p o 5p. Después de algunos
nanosegundos los átomos
excitados se relajan al estado
basal liberando su energía como
fotones de radiación visible o
ultravioleta.
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La emisión atómica o iónica del plasma es separada en sus longitudes de onda
componentes por el dispositivo de aislamiento de longitud de onda. Esta separación
puede realizarse en un monocromador, un policromador o en un espectrógrafo.
Los espectrómetros de emisión de flama y de emisión de siguen el mismo diagrama de
bloques, excepto porque una flama o un DCP es sustituido por el ICP de la figura
28.13.
Los espectrómetros de flama frecuentemente aíslan una sola longitud de onda, mientras
que los espectrómetros pueden aislar múltiples longitudes de onda con un
policromador.
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Aislamiento de la Longitud de Onda
La espectroscopia de emisión se utiliza con frecuencia para las determinaciones de
varios elementos. Existen dos tipos de instrumentos disponibles generalmente para
este propósito.
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Fuentes de no linealidad en la
Espectrometría de Emisión Atómica
Se basan en el método de los estándares externos.
La mayor parte de los átomos del analito se encuentran en el estado basal con solo una
pequeña fracción en el estado excitado.
En los medios en los que la temperatura no es homogénea, las líneas de resonancia
pueden ensancharse considerablemente e incluso tener una depresión en el centro
debido a un fenómeno conocido como autorreversión. En la emisión de flama, la
autoabsorción se observa normalmente en disoluciones con concentraciones entre 10 y
100 mg/mL.
A bajas concentraciones, la ionización del analito puede causar la no linealidad en las
curvas de calibración cuando se utilizan líneas atómicas.
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https://books.google.com.mx/books?id=CU7yWvK1kGQC&pg=PA614&dq=espec
troscopia+atomica+quimica+analitica&hl=es-
419&sa=X&ved=0ahUKEwjV8N6g6bfaAhULq1MKHXONBT8Q6AEIJzAA#v=onepage
&q&f=false
Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch.
Fundamentos de química analítica. Novena edición. México: Lenguage
Leaning. Pág.. 230-276
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